新型環氧結構膠的研制

許 愿

（煙臺德邦科技有限公司，山東 煙臺 264006）

近年來，作為環氧結構膠基礎樹脂的主要組成部分，合成橡膠、聚氨酯及丙烯酸酯增韌改性環氧樹脂得到大力推廣和使用。環氧結構膠雙組分中，甲組分基體樹脂通常為雙酚A型、雙酚F型環氧樹脂輔以不同種類的增韌改性環氧樹脂等，乙組分通常使用不同結構的胺類固化劑如芳香胺、聚醚胺、聚酰胺、脂環胺等。2個組分分別按配方設計與特定填料、催化劑、偶聯劑相互配用，室溫或特定溫度范圍內將甲乙2組分混合使用以實現膠粘劑的交聯和固化作用。

本文制備了一種雙組分高強堅韌型環氧結構膠。先將聚醚二元醇與過量的二苯基甲烷二異氰酸酯反應，制成異氰酸酯基封端的預聚體，再用甲乙酮肟將預聚體的異氰酸酯基封閉，制備聚氨酯樹脂（PUF），將此聚氨酯樹脂作為環氧樹脂的增韌樹脂添加應用于雙組分結構膠的甲組分中，乙組分為固化劑配方，在特定使用溫度下2組分混合反應，封閉的端異氰酸酯基解封，與乙組分的多胺固化劑迅速反應生成脲鏈和縮二脲結構，最終實現結構膠的高強高韌性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚二元醇，分子質量4 000，工業級，青島新宇田化工；二苯基甲烷二異氰酯酯（純MDI），工業級，煙臺萬華股份；甲乙酮肟（MEKO），工業級，浙江圣安股份有限公司；雙酚A型環氧樹脂（E-51），無錫環氧樹脂廠；硅烷偶聯劑，KH560，武大有機硅公司；碳酸鈣，河南科力新材料公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），化學純，市售；氣相硅，A200，德固薩公司；復配改性胺固化劑，自制。

1.2 儀器與設備

雙行星混合動力反應釜，NPM-3L，南京盛旺翔機械設備制造有限公司；電子萬能試驗機，CMT4304，珠海試驗設備有限公司。

1.3 膠粘劑的制備

（1）PUF的制備

準確稱取二元醇加入反應釜中，攪拌并升溫到120 ℃，抽真空2 h，降溫到40 ℃，分批次加入MDI，氮氣氛圍下，70 ℃反應2 h。然后降溫至40 ℃后開始滴加經分子篩除過水的MEKO，滴加速度為1～2滴/s，滴加過程中，溫度不得高于70 ℃，加完MEKO后繼續反應2 h。降溫至40 ℃，用N2解除真空后出料，備用。

（2）甲組分的制備

準確稱取E-51、聚氨酯樹脂、碳酸鈣、偶聯劑和氣相硅，依次加入到雙行星混合動力反應釜中攪拌，抽真空，攪拌2 h后，N2解除真空后放料，放置備用。

1.4 性能測試

拉伸剪切強度及T型剝離性能：依據金風科技內部標準，風力發電機組葉片用結構膠規范測試。

2 結果與分析

2.1 PUF添加量對結構膠拉伸剪切強度的影響

以PUF占甲組分不同比例添加量，制備成PUF含量不同的甲組分，與自制固化劑乙組分配合固化，測試拉伸剪切強度，結果見表1。表1表明，不添加PUF時，剪切強度較低，只滿足了傳統意義上的結構粘接（傳統意義上，膠粘劑的剪切強度≥12 MPa，便定義為結構膠粘劑）。PUF用量超過5%時，拉伸剪切強度明顯提高，PUF添加量為15%時，拉伸剪切強度高達24.3 MPa。再隨PUF的添加量增加，拉伸強度明顯下降。這是因為隨著PUF的過量使用，反應聚合物分子結構中芳環的含量大幅增加，對粘接基材的潤濕能力減弱，致使結構粘接強度降低。

表1 不同PUF添加量下結構膠的拉伸剪切強度Tab.1 Tensile shear strength of structural adhesive with different PUF content

2.2 PUF添加量對結構膠T型剝離強度的影響

以PUF占甲組分不同比例添加量，制備成PUF含量不同的甲組分，與自制固化劑乙組分混合固化，進行T型剝離強度的測試，結果見表2。不添加PUF時，剝離強度為1.85 kN/m。PUF用量超過5%時，剝離強度大幅度提高，用量達10%時，剝離強度為6.25 kN/m。而后，隨著PUF的添加量再增加，剝離強度有明顯的下降趨勢。這是因為隨著PUF的過量使用，反應聚合物分子結構中芳環的含量大幅增加，導致極性基團增多，約束聚合物鏈段的活動和擴散能力，使得膠層柔韌性下降，故抗剝離性能降低。

表2 不同PUF添加量下結構膠的T剝離強度Tab.2 T-peeling strength of structural adhesive with different PUF content

2.3 固化溫度對結構膠拉伸剪切強度的影響

MEKO的理論解封溫度為70 ℃。在膠粘劑的實際開發和應用中，一般在粘接前希望有較長的操作時間來施工混膠，而粘接后又希望在較短時間內達到最高的固化程度或完全固化。本文新型結構膠的設計思路正是基于這2個因素，在沒有達到MEKO封閉的PUF樹脂解封溫度時，不足當量的胺類固化劑提供了相對較長的操作時間；當達到解封溫度時，解封的－NCO迅速與固化劑中的-NH2進行聚脲反應生成脲基甲酸酯，理論上達到了最快的固化與交聯效果。表3列舉了3種不同的固化體系，以結構膠的粘接強度為基準，測試拉伸剪切強度，以確定最優化的固化溫度。

表3 不同固化溫度對拉剪切強度的影響Tab.3 Effect of curing temperature on tensile shear strength

兼顧配方設計成本和方便固化工藝，本研究選擇10%PUF用量增韌樹脂，100 ℃固化3 h后，其拉伸剪切強度≥20 MPa，剝離強度≥5 kN/m，實現了增強增韌效果。

3 結論

依據風輪葉片合模粘接的技術要求，對制備的結構膠進行拉伸剪切和T型剝離強度測試評價。結果表明，增加PUF用量可以增強增韌環氧結構膠，當PUF用量為10%時，結構膠粘接和抗剝離性能達到最強。