軟體家具用紡織品中1,3-丙烷磺內酯的測定

(深圳市檢驗檢疫科學研究院，深圳 518010)

1 前言

軟體家具包括使用支架材料的各種軟墊和不使用支架的各種全軟體家具，在軟體家具中大量使用各種材質的紡織品。紡織品中帶入的各種有毒有害化學品最終殘留在軟體家具成品中，不僅影響產品的性能，也對消費者的身體健康造成潛在危害[1]。我國是世界上最大的軟體家具生產國和消費國，產品大量出口歐美，但歐美均對產品中殘留的有毒有害化學品含量有嚴格要求，不能滿足其要求的產品均會被要求召回[2]，2015年我國輸歐產品因不符合REACH法規要求而被RAPEX通報召回334起[3]。因此，加強對軟體家具中禁限用化學品的監控對于軟體家具產品的順利出口有十分重要的意義。1,3-丙烷磺內酯是一種重要的有機合成中間體，可用于制革、油墨及染料的合成；在紡織工業中，可作為印染整理劑，棉纖維經其處理后，染料的陽離子染色性大大提高。但是1,3-丙烷磺內酯是一種致癌物，被歐洲化學品管理局列入第14批高關注物質清單，世界衛生組織國際癌癥研究機構也將其列入2A類致癌物清單。為保障軟體家具的順利出口，必須加強對軟體家具用紡織品中1,3-丙烷磺內酯的監控。目前對1,3-丙烷磺內酯的合成和應用方面有大量文獻報道[4-6]，但只有宋薇等人的一份專利報道了1,3-丙烷磺內酯的測定方法[7]。該專利以正己烷為萃取溶劑，采用超聲萃取技術提取固體樣品、紡織品、液體樣品中的1,3-丙烷磺內酯，并對提取產物進行氣相色譜/質譜-選擇離子監測法(GC/MS-SIM)測定。但該專利并未針對測試樣品的不同而進行萃取溶劑優化，實際上，就紡織品而言，正己烷的超聲萃取效果較差，遠低于甲醇、丙酮等溶劑的超聲萃取效果[8]。本實驗采用超聲萃取技術提取軟體家具用紡織品中的1,3-丙烷磺內酯，并對超聲萃取條件進行了優化，提取產物經濃縮定容過濾后進行GC/MS-SIM測定，建立了1個測定紡織品中1,3-丙烷磺內酯的氣質聯用方法，并用于市售軟體家具中紡織品的測定。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Agilent 6890A-7000B三重四級桿氣質聯用儀(美國Agilent公司)；B8510E超聲波清洗器(美國Branson公司)。

1,3-丙烷磺內酯標準品由美國Aldrich公司提供，色譜純丙酮由美國Honeywell International Inc.公司提供。用丙酮配制成質量濃度為840μg/mL的標準儲備液，再用丙酮逐級稀釋，配制質量濃度分別為42.00、33.60、25.20、12.60、8.40、4.20、2.52、1.68、0.84、0.42、0.34、0.17、0.08、0.04、0.02μg/mL的系列標準工作液。分析純試劑均由國藥集團化學試劑有限公司提供。

自制陽性樣品：分別以棉、羊毛、滌綸襯布為基質，采用浸漬-焙烘法制備了含1,3-丙烷磺內酯的陽性樣品，供超聲萃取條件優化實驗用。

2.2 樣品前處理

選取軟體家具中紡織品部分，剪碎，混勻。如果紡織品有多種材質，則每種材質的紡織品分別測試。稱取1.0g處理后的樣品，置于150mL磨口錐形瓶中，加入20mL丙酮，40℃下超聲萃取40min。過濾，濾液真空下旋轉蒸發至近干，再用干燥氮氣緩慢吹干。用1mL丙酮溶解殘留物，經0.45μm濾膜過濾后進行GC/MS-SIM分析。

2.3 分析條件

色譜柱為DB-5MS(30m(0.25mm( 0.25μm)，程序升溫，初溫為60℃，以10℃/min速度升至130℃，恒溫1min，以30℃/min升至310℃；進樣方式為不分流進樣，載氣流速為0.9mL/min，進樣量為1.0μL，進樣口溫度為280℃，傳輸線溫度為280℃；電離方式為EI，電離能為70eV，離子源溫度為210℃，掃描方式為選擇離子監控，定量離子為m/z58，定性離子為m/z57、m/z64、m/z65、m/z122。

3 結果與討論

3.1 分析條件的優化

不分流進樣時，質譜峰面積取決于進樣口溫度(因素A)、離子源溫度(因素B)和載氣流速(因素C)等3個因素。單獨考察這3個因素對峰面積的影響，結果發現當進樣口溫度、離子源溫度、載氣流速分別為270℃、220℃、0.9mL/min時，峰面積均達到最大值。按表1給定的實驗條件進行正交試驗，考察這3個因素對峰面積的綜合影響，測定每個實驗條件下的峰面積，計算每個因素的k值和極差，結果發現，對峰面積影響最大的因素是進樣口溫度，其次是載氣流速，離子源溫度影響最小，從表1確定優方案為A3B2C1，即8#實驗條件。按此條件對1,3-丙烷磺內酯標準溶液進行測試，結果見圖1，圖1中，在保留時間(tR)為7.457min時出現1個尖銳吸收峰。

圖1 1,3-丙烷磺內酯標準溶液的GC/MS-SIM圖

No.因素A(℃)因素B(℃)因素C(mL/min)峰面積1#2702200.92795462#2702100.82616693#2702301.02567224#2602200.82527065#2602101.02516476#2602300.92648517#2802201.02660448#2802100.92855579#2802300.8276723k1265979266099276651k2256401266291263699k3276108266099258138極差1970719218513優方案A3B2C1

3.2 超聲萃取條件的優化

以甲醇為萃取溶劑，超聲萃取3個自制陽性樣品中1,3-丙烷磺內酯，先分別考察超聲萃取溫度(因素A)、萃取時間(因素B)和萃取溶劑體積(因素C)對萃取量的影響。結果發現，只考慮萃取時間的影響時，1#樣品(棉)、3#樣品(滌綸)均在40min時萃取量達到最大值，2#樣品(羊毛)在45min時萃取量達到最大值；只考慮萃取溫度的影響時，1#樣品在45℃時萃取量最大，2#樣品、3#樣品均在40℃時萃取量最大；只考慮萃取溶劑體積的影響時，1#樣品、2#樣品、3#樣品均在20mL時萃取量達到最大值。為綜合考慮這3個因素對萃取量的影響，按表2設計了超聲萃取條件正交優化實驗，在設定的9個實驗條件下測定3個陽性樣品中1,3-丙烷磺內酯的萃取量，結果見表2。根據表2中的數據計算各因素的k值、極差，確定優方案，結果見表3。結果表明，對于1#樣品，對萃取量影響最大的因素為萃取時間，對于2#、3#樣品，對于萃取量影響最大的因素均為萃取溫度。對于這3個樣品，優方案均為A1B1C1，即萃取溫度為40℃、萃取時間為40min、萃取溶劑體積為20mL。分別以丙酮、甲醇、乙醇、正己烷、丙酮/正己烷(1∶1, V/V)、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸乙酯/二氯甲烷(1∶1, V/V)、石油醚、叔丁基甲醚為萃取溶劑，按此條件對3個陽性樣品進行超聲萃取，測定其萃取量，并計算每種溶劑中3個陽性樣品的總萃取量，結果見表4。對于1#、2#樣品，萃取量最大的溶劑均是甲醇，其次是丙酮，對于3#樣品，萃取量最大的溶劑是丙酮，其次是三氯甲烷，甲醇的萃取量約為丙酮的萃取量的80%。因此用3個陽性樣品的總萃取量來綜合判斷溶劑的萃取效果，表4的數據表明，丙酮的總萃取量最大，因此最終確定的超聲萃取條件為：以20mL丙酮為萃取溶劑，40℃下超聲萃取40min。

表2 超聲萃取條件正交試驗

表3 正交實驗數據分析 mg/kg

表4 不同溶劑的萃取量 mg/kg

3.3 方法檢出限和線性范圍

對系列標準工作液進行測試，考察峰面積(A)與質量濃度(ρ)之間的線性關系，結果發現，質量濃度(ρ)在0.02～42.00μg/mL范圍內時，峰面積(A)與質量濃度(ρ)線性相關，線性方程為A=3290202ρ+66481，線性相關系數為0.9995。按信噪比(S/N)=3計算方法的檢出限，確定檢出限為0.01mg/kg。

3.4 方法回收率、精密度和實際樣品測試

以不含1,3-丙烷磺內酯的白棉襯布為空白基體，分別添加3個不同濃度水平(0.17、1.68、12.60μg/mL)的標準溶液，制備回收實驗測試樣，每個添加濃度水平各制備9個平行測試樣，測試每個試樣中1,3-丙烷磺內酯的含量，計算平均回收率和精密度，實驗結果見表5，方法的添加平均回收率為88.24～ 95.48%，相對標準偏差為2.91～4.99%。

圖2 3個自制陽性樣品的GC/MS-SIM圖a.3#樣品(滌綸)；b.2#樣品(羊毛)；c.1#樣品(棉)

采用建立的方法對176個市售軟體家具用紡織品進行測試，結果均未檢出1,3-丙烷磺內酯。

圖2給出了3個自制陽性樣品提取液的GC/MS-SIM圖，其中圖2(a)、2(b)、2(c)分別為3#樣品(滌綸)、2#樣品(羊毛)、1#樣品(棉)的GC/MS-SIM圖，均在7.46min附近有1個對應于1,3-丙烷磺內酯的尖銳譜峰，這3個樣品均含有1,3-丙烷磺內酯，其含量分別為49.26、8.09、9.24mg/kg。

表5 方法的回收率和精密度

4 結論

采用超聲萃取技術提取軟體家具用紡織品中的1,3-丙烷磺內酯，并對超聲萃取條件進行了優化，確定丙酮作為萃取溶劑，其萃取效果遠高于專利文獻報道的正己烷。萃取產物采用GC/MS-SIM進行測定，從而建立了1個測定軟體家具用紡織品中1,3-丙烷磺內酯含量的氣質聯用方法，該方法簡單快速，靈敏度高，檢出限低至0.01mg/kg。