蜂窩式脫硝催化劑化學成分分析方法建立及應用

馬大衛，查智明，黃齊順，程 靖，張其良

(國網安徽省電力有限公司電力科學研究院，安徽 合肥 230601)

脫硝催化劑是SCR煙氣脫硝裝置的核心部分。催化劑成本占脫硝系統總價的30%～50%，催化劑活性是影響SCR脫硝系統經濟、可靠和穩定運行的關鍵因素[1]。火電廠煙氣在剛經歷脫硝改造后緊跟著進行超低排放改造，從運行情況看改造后脫硝裝置運行控制難度增大。其主要問題如下。

a. 脫硝出口NOx濃度均勻性控制難度大，脫硝還原劑有浪費現象。

b. 下游空氣預熱器硫酸氫銨堵塞問題嚴重。因此，給脫硝催化劑運行帶來較大壓力，造成催化劑堵塞、磨損和活性成分流失較快[2]。當前對燃煤電廠脫硝催化劑的研究較多[3-5]，催化劑的主要化學成分是上述研究中一個重要分析指標。然對SCR催化劑主要化學成分變化情況研究主要是應用X射線熒光光譜儀進行半定量或定性分析，缺少對SCR催化劑主要化學成分進行定量分析的試驗方法。

本文通過X熒光光譜儀，采用壓片法測試TiO2、WO3、V2O5、SiO2、Al2O3、CaO和BaO等7種蜂窩式脫硝催化劑主要化學成分和熒光強度關系，并在光譜儀上通過蜂窩式脫硝催化劑主要化學成分分析方法進行分析。同時對方法進行驗證和不同運行時間催化劑測試應用，應用實踐表明其效果良好。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑與儀器具體信息見表1。

表1 試驗試劑及主要儀器參數信息

1.2 樣品制備

將TiO2、WO3、V2O5、SiO2、Al2O3、CaO和BaO試劑于105 ℃下干燥2 h，在干燥器中冷卻備用。不同校準樣品中各物質的質量分數參照表2。將驗證樣品(已知質量濃度催化劑、不同運行時間催化劑)研磨破碎，用孔徑為75 μm 的試驗篩篩分，同樣置于烘箱中，于 105 ℃下干燥 2 h，取出放入干燥器中冷卻備用。壓樣方式有鋼環壓樣和硼酸襯底壓樣等。稱取在TJHY-2智能混樣機充分混勻的校準樣品5 g，硼酸質量為 9 g，在769YP-24B粉末壓片機上加壓25 MPa，并保持3 min，取出置于干燥器內待用，壓片均勻，樣品表面光滑，無裂縫或松散，可滿足試驗要求。驗證樣品制備同上。

2 蜂窩式脫硝催化劑化學成分分析方法確定

元素原子受到高能輻射激發而引起內層電子的躍遷，同時發出具有一定特征波長的X射線，根據測得的波長和強度進行元素定量分析。利用 X射線熒光原理，理論上可以測量元素范圍為 9 號元素(F)到 92 號元素(U)[6]。

表2蜂窩式脫硝催化劑校準樣品中各物質質量分數

%

二氧化鈦等7種元素質量分數與熒光強度關系與圖1所示。7種元素測試結果顯示質量分數與熒光強度呈良好的正相關關系，相關性系數R2為0.971～0.996。從圖1中還可以看出，在TiO2、WO3、SiO2和Al2O3中兩者相關性較好一些，而在V2O5、CaO和BaO中相關性稍差一些，主要原因是后3種元素因質量分數占比較小，在混樣過程中可能因為不均勻導致壓片測試相關性稍差一些。

圖1 蜂窩式脫硝催化劑校準樣品中各物質質量分數與熒光強度關系

利用標準樣品在選定的測量條件下，用XEPOS熒光光譜儀測量一系列的標準樣片，每個樣片測量2次。點擊儀器所配軟件[Method Administration]雙擊[Method]下樹形圖中隨機附帶的方法后(通常選擇與之后要測的標樣基體類似的方法)，點擊[Method]選擇[New]。以標準校準樣片中該元素質量分數和測量的熒光強度值計算出校準曲線參數和系數，建立標準工作曲線，如圖2所示。

圖2 蜂窩式脫硝催化劑分析方法建立

3 蜂窩式脫硝催化劑化學成分分析方法判定與應用

3.1 準確度分析

選取2個已知主要化學成分的蜂窩式脫硝催化劑壓片樣品，通過XEPOS熒光光譜儀上建立的標準工作曲線方法對主要化學成分進行分析測試，其結果見表3。

表3 驗證方法準確度 %

根據判定準則：含量低于0.5%，RSD應小于10%；含量在 0.5%～2.0%，RSD應小于 5%；含量大于2.0%，RSD應小于2%[7]。從表3中可以看出，BaO的RSD為9.73%～9.91%，小于10%。Al2O3、SiO2、CaO和V2O5的RSD分別為0.82%～3.52% 、1.18%～4.24% 、1.88%～3.49% 和2.73%～4.75%，小于5%。 TiO2和WO3的RSD分別為0.11%～1.86% 和1.37%～2.09% ，小于2%。 脫硝催化劑均滿足重復性要求，表明建立的方法可接受。

3.2 運行中樣品測試

不同運行時間(新催化劑，運行21 000 h為脫硝超低排放改造時催化劑取樣，27 000 h為超低排放改造后催化劑取樣)。圖3顯示隨運行時間的延長，催化劑表面活性組分TiO2(載體)、WO3(催化劑助劑)和V2O5(活性組分)與新鮮催化劑相比有一定流失，且在超低排放改造后流速明顯加快。CaO和SiO2有一定程度增加，表明煙塵中部分成分在催化劑內部有沉積，BaO和Al2O3變化不明顯。催化劑主要活性成分流主要原因是運行過程中磨損和沖刷，此外催化劑中毒，積灰和積炭，硫酸氫銨(ABS)沉積和催化劑燒結等原因造成[8]。對催化劑中S元素進行分析發現含量從0.89% 上升3.43%再到 4.26%。S元素沉積在催化劑表面的速率也驗證了化學成分測試的結果。

圖3 不同運行時間蜂窩催化劑主要化學成分分析

4 結束語

通過XRF儀器建立蜂窩式脫硝催化劑7種主要元素質量分數與熒光強度相關性系數為0.971～0.996。準確性驗證顯示建立的方法滿足重復性要求。應用結果顯示隨著運行時間的延長，催化劑表面活性組分TiO2、WO3和V2O5有一定流失，CaO和SiO2有一定程度增加，且在超低排放改造后流速明顯加快。該方法完全滿足實驗室蜂窩式脫硝催化劑化學組分的檢測要求，對脫硝系統安全穩定運行有一定的參考作用。