淄博市區大氣顆粒物重金屬元素分布特征及其來源分析

代杰瑞，喻 超，張明杰，董 建，胡雪平

1.山東省地質調查院，濟南 250013 2.湖北省地質實驗測試中心，武漢 430027

0 引言

隨著我國城市化進程的不斷加速，人口與機動車保有量迅速增加,大氣污染日趨嚴重，有關城市大氣污染問題日益受到廣泛關注。大氣顆粒物是評價大氣污染的重要指標之一，它是由液體或固體微粒與大氣氣溶膠結合形成的、能懸浮在空氣中的顆粒物(TSP)，其空氣動力學當量直徑≤100 μm。其中，粒徑<10 μm的可吸入性顆粒物PM10及粒徑<2.5 μm的細粒子PM2.5是影響城市空氣質量和人類健康的主要污染物；特別是PM2.5，其表面積大，能攜帶更多的有毒有害物質直接進入支氣管和肺泡區，對人體的危害更大[1-5]。流行病學研究結果表明，空氣中PM10及PM2.5質量濃度與醫院就診率、呼吸系統發病率以及其心腦血管發病率等呈正相關關系[6]。

大氣顆粒物研究及其元素特征研究是全球大氣環境研究的熱點[7]。如今已有的研究多集中在大氣顆粒物中重金屬的遷移轉化研究[8]、分布與積累研究[2-5]、檢測方法研究[9]和生態效應研究[10]等方面。不同空氣顆粒物的載體效應及其來源和形成條件的差異，加之顆粒物成分的差異[11-14]，造成空氣顆粒物中重金屬對人體健康的影響并不像單一重金屬的毒理作用那么簡單，而存在多種重金屬聯合作用的特點，其對人體健康的危害更加復雜和嚴重[15-16]。本文在對淄博市區大氣顆粒物系統采樣分析的基礎上，對大氣顆粒物中重金屬元素質量分數、分布與分配特征及來源進行深入研究，以期為該區預防與治理大氣顆粒物污染提供基礎數據信息。

1 材料與方法

1.1 研究區概況與采樣點布置

淄博市地處山東省中部淄博向斜盆地內的魯中山區與黃泛平原過渡地帶，南北最大高差350 m。一方面，淄博處于“凹盤型”地形當中，形成大氣層結構穩定、逆溫層增厚、靜風頻率高等特殊氣象條件，造成空氣污染物不易擴散[17]；另一方面，淄博市作為全國重要的石油化工、醫藥生產基地和建材產區，城區周邊金屬冶煉、化工、制藥、陶瓷加工業發達，區內機動車保有量迅速增加、建筑業數量和規模也不斷擴大，造成了區內工業污染和生活污染排放量及排放強度持續增大。上述特殊的地理氣象條件及工業布局使淄博市大氣污染防治形勢十分嚴峻。

為了科學認識淄博市區大氣顆粒物的污染狀況，在淄博市冬季和夏季期間同點位采集大氣TSP、PM10和PM2.5樣品，分析顆粒物和18種元素(或化合物)的質量濃度，研究重金屬元素在顆粒物中的分布與分配特征，并對顆粒物中元素來源進行解析。采樣點布置在淄博市二環路以內(圖1)，基本覆蓋淄博市區，其中采集冬季大氣顆粒物樣品45套，采集夏季大氣顆粒物樣品16套。

1.2 采樣方法與樣品分析

1)顆粒物采樣分析儀器：采樣儀器為武漢天虹中流量空氣懸浮顆粒物采樣器，采樣濾膜為英國Whatman公司生產的石英纖維濾膜，濾膜直徑90 mm；濾膜上的顆粒物質量濃度測定使用德國賽多利斯公司生產的CP225D精密度達1/105的高精度電子天平。

圖1 淄博市區大氣顆粒物采樣點位圖Fig.1 Sampling sites of atmospheric particles in Zibo City

2)采樣方法：①利用不同的大氣顆粒物切割器，在同一采樣點同時采集TSP、PM10和PM2.5顆粒物，并記錄采樣體積、氣壓和溫度；②所選用切割器經山東省環境保護局校驗標定；③石英纖維濾膜采樣前在室內350 ℃的高溫下烘干4 h后恒重，并記錄恒重；④用鑷子將已恒重的濾膜放入采樣器內的濾網上，牢固壓緊至不漏氣；⑤各采樣點統一測定日平均質量濃度，樣品采集在一張濾膜上；⑥采樣點避開污染源及障礙物，采樣結束后，用鑷子取出濾膜，將附有樣品的塵面兩次對折，放入紙袋送實驗室，重復步驟③，用采樣前后濾膜恒重差值除以標準氣壓下采樣的體積求取顆粒物質量濃度，然后進行元素質量濃度分析。

3)采樣位置及采樣時間：采用1∶5萬地形圖預先設計采樣點位，使之均勻分布在公園、商業區、工業區、住宅區和教育區；采樣時間為冬季和夏季，冬季采樣時間為2015年1月4日—1月28日，夏季采樣時間為2015年7月2日—7月10日，連續采樣24 h，從第一天7∶00至第二天7∶00。

4)樣品預處理及分析：準確分割1/2面積濾膜樣品(稱質量)，剪碎放入30 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入10 mL亞沸硝酸、1 mL高氯酸(優級純)；蓋上坩堝蓋，置于120 ℃電熱板上分解3 h，放置過夜；次日升溫至120 ℃，然后揭下蓋子，再升溫至160 ℃蒸至冒高氯酸煙，保持約3 min，加入2 mL鹽酸溶液(鹽酸和水按1∶1比例配置)進行提取，用蒸餾水定容至10 mL，搖勻待測；采用ICP-OES直接測定Ti、Mn、Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O質量分數；從溶液中分取5 mL于10 mL比色管中，再加入1.5 mL濃鹽酸、定容，采用ICP-MS測定Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni、Cd質量分數，繼續分取5 mL于10 mL比色管中，加入2 mL(5%硫脲+5%抗壞血酸)、定容，原子熒光測定Se、As、Hg，各元素質量分數檢出限見表1。

5)元素分析質量控制：因土壤與大氣顆粒物中的元素組成類似，在測定實際樣品時對土壤國家一級標準物質(GSS9、GSS12、GSS13、GSS14)進行了測定，同批制作2個濾膜空白進行分析。由表1可見，分析的標準物質元素質量分數平均值與標準值之間的對數偏差均小于0.10，滿足《多目標區域地球化學調查規范(1∶250 000)》(DZ/0258-214)[18]要求，分析準確度較好；與樣品實測數據對比，濾膜空白測量數據除Cr略高外，其余元素背景值均較低，可以滿足大氣顆粒物元素測定的需要。

2 大氣顆粒物污染特征

PM2.5的質量濃度反映了一個城市空氣PM2.5的污染水平。我國于2012年2月發布、2016年1月正式實施的環境空氣質量標準(GB 3095-2012)[19]中規定的TSP、PM10和PM2.5的二級標準日均質量濃度限值分別為0.300、0.150和0.075 mg/m3，年均質量濃度限值分別為0.200、0.070和0.035 mg/m3。淄博市2015年冬季和夏季采樣期間空氣中TSP、PM10和PM2.5的監測結果見表2。

與國家日均質量濃度相比：研究區夏季TSP的質量濃度均值未超過國家二級標準限值，而冬季質量濃度均值是國家二級標準值的1.10倍；冬、夏兩季空氣中PM10的質量濃度均值皆超過標準限值，分別為標準限值的1.42倍、1.16倍；而PM2.5的質量濃度均值皆遠超標準限值，分別為標準限值的1.96倍、1.57倍(表2)。可以看出，淄博市PM10和PM2.5污染情況嚴重，特別是冬季PM2.5污染，應該引起重視。圖2為研究區冬季和夏季TSP、PM10和PM2.5質量濃度均值對比圖，結合表2可以看出，冬季TSP、PM10和PM2.5質量濃度均高于夏季，可能與冬季取暖燃煤量大以及冬季氣候條件不利于污染物擴散有關。

表1 研究區樣品元素質量分數檢出限、范圍及濾膜空白統計表

表2 研究區冬季和夏季空氣中TSP、PM10和PM2.5的監測結果

圖2 研究區冬、夏季空氣中TSP、PM10和PM2.5質量濃度對比圖Fig.2 Comparison of mass concentration of TSP, PM10 and PM2.5 between winter and summer in the study area

PM10分為粒徑2.5～10.0 μm的粗顆粒和粒徑≤2.5 μm的細顆粒兩部分。冬季ρ(PM2.5)/ρ(PM10)值為0.405～0.924，平均值為0.656，夏季ρ(PM2.5)/ρ(PM10)值為0.539～0.981，平均值為0.767；表明研究區空氣中PM2.5是PM10的主要組分，PM2.5在PM10中所占比例夏季略大于冬季(表2)。對PM2.5和PM10質量濃度進行相關性分析(圖3)，可見兩者間存在顯著的正相關關系，回歸方程分別為y=0.650 6x和y=0.732 3x。這說明，無論是冬季還是夏季，淄博市空氣中PM2.5在PM10中所占的比例均大于粗顆粒物(粒徑2.5～10.0 μm)，其中冬季約占65%，夏季約占73%。PM2.5粒徑微小，被人體吸入后可在肺泡沉積，并進入血液循環，而且本次研究表明絕大部分重金屬元素易附著在細顆粒上。鑒于PM2.5所占比例及危害性，PM2.5應為本地區大氣污染防治的重點。

3 大氣顆粒物中重金屬元素的分布與分配特征

3.1 大氣顆粒物中重金屬元素的分布

不同地區大氣顆粒物的來源、形成條件和氣象因素不同，其所含重金屬的種類也有所差別。淄博市10種重金屬在TSP、PM10和PM2.5中的質量濃度列于表3。由表3可見，顆粒物中不同重金屬的質量濃度差別極大：冬季PM2.5中的Zn質量濃度最高，平均質量濃度為286.10 ng/m3；其次為Pb、Cu、Mn、Cr，平均質量濃度分別為177.10、116.57、57.86、33.55 ng/m3；其他元素質量濃度均小于20.00 ng/m3。冬夏兩季PM10和PM2.5中重金屬質量濃度從大到小為Zn、Pb、Cu、Mn、Cr、As、Ni、Cd、Co、Hg，而在TSP中除冬季Mn的質量濃度大于Cu、夏季Cu的質量濃度大于Pb外，其余順序無變化。

重金屬元素在顆粒物中除質量濃度差別以外，還具有明顯的季節變化規律。從表3可見：在TSP中Zn、Pb、Mn、Cr、Ni、Co、Hg等大多數重金屬質量濃度表現為冬季高于夏季，冬季是夏季的1.02(Cr)～1.63倍(Mn)；在PM10和PM2.5中除As元素外，其余重金屬元素質量濃度均表現為冬季高于夏季，其中PM2.5中重金屬質量濃度冬季是夏季的1.01(Cd)～1.79倍(Mn), PM10中重金屬質量濃度冬季是夏季的1.01(Cr)～1.99倍(Cu)。究其原因，應當與冬季采暖燃煤顆粒物排放量大，以及逆溫層氣象條件有關。

R為相關系數。圖3 研究區冬(a)、夏(b)季空氣中PM2.5與PM10質量濃度回歸分析Fig.3 Regression analysis of mass concentration between PM10 and PM2.5 in winter(a)summer(b)in the study area

表3 研究區空氣中TSP、PM10和PM2.5中重金屬質量濃度均值

3.2 重金屬元素在大氣顆粒物中的分配特征

顆粒物中重金屬元素的質量濃度比值見表4。由表4可見，無論是冬季還是夏季，PM10與TSP中重金屬質量濃度的比值均超過50.00%，其中Pb、As、Cd等元素比值均超過90.00%，說明空氣中所攜帶的重金屬絕大部分集中在可吸入顆粒物(PM10)中。結合重金屬元素在不同粒徑范圍內的質量濃度分布圖(圖4)可見：在可吸入顆粒物(PM10)中，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等多數重金屬元素在細顆粒(粒徑<2.5 μm)中的質量濃度要比在粗顆粒(粒徑2.5～10.0 μm)中的質量濃度更高，前者是后者的1.76(Ni)～8.00倍(Cr)，可見在可吸入顆粒物中攜帶的這些重金屬當中又絕大部分富集在細粒物(粒徑<2.5 μm)中，對人類健康影響較大；而Mn、Hg元素在細顆粒(粒徑<2.5 μm)與粗顆粒(粒徑為2.5～10.0 μm)中相差不大；Co與上述元素不同，在粒徑為10.0～100.0 μm顆粒物中質量濃度最高，而在粒徑<2.5 μm中的質量濃度最低，本文研究表明Co在一定程度上來源于地表土壤揚塵，這與謝華林等[20]來源于地表揚塵的元素易在大粒徑顆粒中富集的研究結果基本一致。

表4研究區空氣顆粒物中重金屬元素質量濃度的比值

Table4Ratiosofheavymetalselementcontentsinatmosphericparticlesinthestudyarea

元素ρ(PM10)/ρ(TSP)/%ρ(PM2.5)/ρ(PM10)/%冬季夏季冬季夏季Zn92.7984.0994.5474.31Pb96.9291.0675.3682.8Cu82.3551.5644.3783.26Mn65.4859.7248.5948.29Cr80.1686.4683.8088.89As97.4499.1876.3275.61Ni73.5069.0766.6863.73Cd97.3795.4678.9983.92Co53.1054.1628.8133.53Hg79.7882.5851.3851.05

圖4 研究區不同粒徑顆粒物重金屬元素質量濃度所占比例Fig.4 Percentage of heavy metals contents in different particle size in the study area

4 大氣顆粒物中元素污染來源分析

大氣顆粒物的污染來源及形成條件不同，其所含污染元素的種類和質量也存在差別，根據顆粒物中相關污染元素的化學組成及其質量濃度，對其污染元素的來源進行解析，這對準確判定大氣污染來源和大氣污染的精準治理具有重要意義。大氣顆粒物中元素來源解析方法有聚類分析法、富集因子法、鉛同位素法、因子分析法、回歸分析法等[21]，本文采用富集因子和因子分析方法對大氣顆粒物中元素或化合物的來源進行研究。

4.1 富集因子法

富集因子法能指示大氣顆粒物中元素的富集程度，富集因子的大小可定性判斷元素的自然來源和人為來源。本文富集因子(Ki)計算公式為

式中：(wi/wn)大氣顆粒物指大氣顆粒物中研究元素i與參比元素n質量分數的比值；(wi/wn)土壤指土壤中研究元素i與參比元素n質量分數的比值。以往的研究認為應以本地土壤元素質量分數平均值作為參考計算富集因子[22]，因此本文選取淄博市表層土壤元素背景值(表5)作為參考因子[23]；此外選取在土壤中豐度較高且受人為活動影響較小的惰性元素Ti作為參比元素。若研究元素的富集因子Ki>10.00，則說明該元素在顆粒物中明顯富集[24]，主要來源于人為活動污染；若富集因子Ki≤10.00，則可認為該元素主要來源于土壤揚塵[24]。

表5淄博市表層土壤元素質量分數背景值

Table5BackgroundvaluesofelementsinsurfacesoilofZiboCity

AsCdCoCrCuHg10.10.16213.670.828.90.045MnNiPbSeTiZn6053227.90.25395876.4Al2O3CaOFe2O3K2OMgONa2O13.513.765.022.491.801.67

注：氧化物質量分數單位為%，其他質量分數單位為10-6。

研究區大氣顆粒物中元素在PM2.5、PM10和TSP中的富集因子見表6。由表6可見：所有采樣點位PM2.5和PM10中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Se、Zn、Na2O等指標的富集因子均大于10.00，說明這些元素來源主要與人為活動污染有關；PM2.5中Cu、Cd、Zn、Pb、Se平均富集因子高達1 500.00以上，其中Se的富集程度最高，富集因子范圍1 032.27～82 594.82，平均值達18 999.35，Se是燃煤的標識性元素[25]，其值反映了燃煤是研究區PM2.5的重要來源；部分采樣點位中Co、Mn和Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O、CaO等地殼標識性元素(指標)[23]的富集因子小于10.00，表明這些元素主要來源于本地土壤揚塵，受人為活動污染影響較小。從表6還可以看出，各元素富集因子具有從PM2.5→PM10→TSP依次減小的變化特征，說明元素更易在細顆粒物中富集。

表6 研究區大氣顆粒物中元素富集因子參數統計

4.2 相關性分析

大氣顆粒物中元素質量濃度之間的相關性可以有效指示大氣顆粒物元素來源或遷移途徑。由研究區PM2.5中元素(化合物)質量濃度的相關系數表(表7)可見：富集因子≤10.00可能來源于土壤揚塵的Co、Mn、Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O等元素(化合物)質量濃度間的相關性較好，其相關系數均在0.75以上；富集因子>10.00可能來源于人類活動污染的As、Cd、Hg、Pb、Se、Zn等元素質量濃度間的相關性好，除Hg與Se質量濃度間相關系數稍低(0.56)外，其余元素質量濃度間相關系數均超過0.70，其中As、Cd、Pb、Hg元素質量濃度間相關系數高達0.80以上，這說明大氣顆粒物PM2.5中這些元素的來源具有一定相似性；Cr與多數元素質量濃度負相關，Na2O與其他元素質量濃度間的相關系數在0.16(CaO)～0.67(Fe2O3)之間變化， Ni除與Cd、Fe2O3質量濃度間的相關系數較高(分別為0.63、0.77)外，與其他元素質量濃度間的相關系數均在0.60以下，這說明Cr、Ni、Na2O三元素(化合物)的污染來源更為復雜；而Cu與其他元素質量濃度相關性均較差(相關系數小于0.35)，主要來源與其他元素差別明顯。

表7 研究區PM2.5中元素(化合物)質量濃度相關系數

注：統計樣本數為45個；置信度α=0.01時，顯著相關臨界值約為0.55。

4.3 因子分析

為進一步確定大氣顆粒物中的元素來源，對污染元素來源進行定量分析。對PM2.5中元素質量濃度進行主成分分析，得到初始因子負載矩陣。為了消除不同元素質量濃度數量級帶來的影響，采用最大方差正交旋轉還原得到因子負載矩陣，結果列于表8。結果表明，研究區PM2.5中4個主要影響因子占累積貢獻率的74.50%，即確定了4個污染源類型。

因子1為As、Cd、Hg、Pb、Se、Zn等元素組合，從表6可見，與當地土壤背景值相比，它們均具有較大的富集因子，主要與人為活動污染有關，且PM2.5中這些元素的質量濃度最高值都出現在冬季。Cd質量濃度最大值冬季(7.22 ng/m3)是夏季(4.04 ng/m3)的1.79倍。Se質量濃度最大值冬季(30.59 ng/m3)是夏季(9.49 ng/m3)的3.22倍，Se是燃煤的標志性元素，表明淄博市區冬季供暖燃煤，尤其城鄉結合帶居民使用劣質煤做燃料對大氣環境產生明顯影響；此外，淄博是山東重要工業基地，包括淄博鋁土廠、鋼鐵冶煉廠、齊魯石化、大成農藥廠、陶瓷廠等具有一定規模的燃煤企業，也對大氣環境產生影響。Zn和Pb是PM2.5中質量濃度較高的重金屬元素，且質量濃度在冬季和夏季變化不大，Zn和Pb主要來源于工業污染；雖然我國強制使用無鉛汽油已經多年，但本次研究發現，在市區人口密集、車流量大的交通要道大氣PM2.5中Pb元素平均質量濃度(265.12 ng/m3)是郊區(185.56 ng/m3)的1.43倍，這說明Pb可能還來自交通污染[26-27]。故因子1代表燃煤、交通或工業源所產生的人為污染，貢獻率為53.962%。

因子2主要為Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO等氧化物和Ti元素組合，主要反映地殼元素的組合特征，此外這些元素的質量濃度在冬季和夏季并無明顯差別，與其他元素相比富集因子也較小，且部分檢測點位富集因子小于10.00，故這些元素可能主要來源于土壤揚塵，貢獻率為11.845%。

因子3與Co、Cu、Ni、Mn、Na2O顯著相關，這些元素冬季平均質量濃度明顯大于夏季，且元素富集因子變化范圍極大，另外這些元素在因子1或因子2中也具有相對較大的因子系數，說明這些元素與局部土壤揚塵和燃煤、工業污染共同作用有關，貢獻率為9.090%。

因子4只與Cr顯著相關，與本地土壤背景相比，PM2.5中Cr元素有較大富集因子，另外在第2、第3因子中均有較大的因子系數，反映了Cr具有混合污染的特點，貢獻率7.040%。

表8研究區PM2.5中元素質量濃度最大方差旋轉因子分析

Table8VarimaxrotationmatrixoffactorloadingofelementscontentsinPM2.5inthestudyarea

元素變量因子1因子2因子3因子4ρ(As)0.9290.210-0.033-0.031ρ(Cd)0.9430.0360.013-0.066ρ(Co)0.3300.1140.630-0.029ρ(Cr)-0.1810.3000.2770.620ρ(Cu)0.362-0.0010.575-0.039ρ(Hg)0.8030.259-0.114-0.261ρ(Mn)0.2800.2950.497-0.060ρ(Ni)0.2660.3100.7430.040ρ(Pb)0.8680.1300.049-0.116ρ(Se)0.8460.1210.0400.146ρ(Ti)-0.1890.590-0.0920.230ρ(Zn)0.7860.0720.1450.085ρ(Al2O3)0.1220.5380.105-0.036ρ(CaO)0.2730.6540.050-0.136ρ(Fe2O3)0.2080.7510.1560.062ρ(K2O)0.2200.6250.0210.014ρ(MgO)0.1740.584-0.0440.079ρ(Na2O)0.2900.1110.5570.246特征值9.7132.1321.6361.267貢獻率/%53.96211.8459.0907.040累計貢獻率/%53.96265.80774.89781.937

5 結論

1)淄博市區大氣顆粒物TSP、PM10及PM2.5的質量濃度整體表現為冬季高于夏季，PM10和PM2.5質量濃度均超過國家標準值；PM2.5在可吸入顆粒物(PM10)中占有較大比例，此外As、Cd、Cr等重金屬主要富集在細顆粒物PM2.5中，對人體健康影響較大，應引起公眾和相關部門的高度重視。

2)大氣顆粒物中重金屬元素質量濃度差別極大，Zn、Pb質量濃度最高，其次是Mn、Cu、Cr、Ni、As，而Co、Hg質量濃度低，同時多數重金屬元素質量濃度冬季明顯高于夏季；燃煤、燃油和工業污染源是導致這些元素質量濃度差異和季節性差異的主要原因。

3)大氣顆粒物PM2.5中元素來源解析表明：PM2.5中Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO等主要受土壤揚塵影響；而As、Cd、Hg、Pb、Se、Zn等元素主要來源于燃煤、交通和工業等人為活動污染；Co、Cu、Ni、Na2O受土壤揚塵和人為污染的共同作用；Cr具有混合污染的特點。