儲能用鋰離子電池動態阻抗模型及其特征參數研究

許守平 胡 娟 侯朝勇

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儲能用鋰離子電池動態阻抗模型及其特征參數研究

許守平 胡 娟 侯朝勇

（新能源與儲能運行控制國家重點實驗室，中國電力科學研究院有限公司，北京 100192）

為了能更加準確地判斷鋰離子電池的動態一致性，本文利用電化學阻抗譜作為電池外特性和內特性的聯系紐帶，旨在通過交流阻抗譜的測試手段來開展鋰離子電池動態阻抗模型的研究。通過電化學阻抗譜測試實驗，基于最小二乘法并根據實驗數據對電池動態阻抗模型參數進行識別，得到鋰離子電池的動態阻抗模型。試驗表明，該方法所提取的鋰離子電池動態阻抗模型能很好的滿足儲能試驗的要求，具有很高的精度，可作為鋰離子電池組一致性判斷的依據。

鋰離子電池；動態阻抗；最小二乘法；特征參數

鋰離子電池因自身優點，作為主流的儲能形式已廣泛應用于電力系統，但為滿足電壓和能量要求，需要將成千上萬的單體鋰離子電池串并聯起來構成電池組來進行工作[1-2]。隨著電池儲能系統長時間的充放電循環，單體電池的各項參數會發生變化，電池之間差異化明顯，影響電池組的安全穩定運行，降低儲能系統的可利用容量，縮短其使用壽命。因此，為了能更準確地把握電池組在充放電過程中的一致性，需要對電池一致性狀況實時進行判斷和管理，而電池動態阻抗是判斷電池動態一致性的重要表征量之一[3]。建立電池動態阻抗相對應的等效電路模型，提取與動態一致性相關的特征參數，可實時在線地對電池進行智能管理，提高電池的容量利用率和使用壽命。

目前，國內外很多高校和科研機構都在開展電池動態阻抗模型和其特征參數的分析研究工作。國內的清華大學、哈爾濱工業大學、北京交通大學等著名高校的研究者從鋰電池的電化學模型入手，通過對電池內部結構及工作原理的分析，結合電極動力學原理，構建電極等效電路，建立了電池靜態阻抗模型[4-8]。日本、美國的科研院所通過設計電路來分析鋰離子電池中各項擴散參數的變化，在電化學阻抗譜中對實驗數據和擬合數據進行了對比，可以達到很高的精度來模擬電化學反映體系[9-10]。總的來說，雖然國內外的研究學者都已認識到構建鋰電池動態阻抗模型的重要意義，但由于鋰電池在工作時反應機理比較復雜，很難用絕對有效的方法完全反應電池內部的物理化學過程，因此鋰電池動態阻抗模型的建立仍舊是鋰電池在線管理的重要難點之一。本文從鋰電池工作過程的電極極化現象出發，根據鋰電池在充放電過程中的動態特征，通過大量歷史的測試數據積累，構建出與測試電池相匹配的動態阻抗等效模型，并根據實驗數據對動態阻抗模型的特征參數進行識別，對所得出的電路模型進行不斷修正，來反映鋰電池的動態特征，為鋰電池的動態在線管理策略提供有效的支撐。

1 鋰離子電池的動態阻抗及簡單模型

1.1 鋰離子電池動態阻抗

通常，采用電化學阻抗譜測量電池阻抗是基于電池處于靜置狀態下進行的。但儲能系統在實際運行中，電池少有條件處于完全靜置的狀態下，因此，研究實時在線的電池阻抗變化對于判斷電池動態一致性非常必要。電池動態阻抗可以理解為對于一組同批量生產的同類型電池，在充放電過程中，當分別給這組電池施加同一個擾動信號，在輸出側得到的一組阻抗響應信號；如果這些響應信號一致性很高，就可認為這組電池具有很好的動態一致性。所以，電池的動態阻抗也可表示為電池在充放電過程中，體現電極極化現象，反映電極動力學特征及電池一致性的阻抗。

1.2 鋰離子電池的簡單阻抗模型

根據國內外研究成果，目前比較公認的鋰離子電池電極系統的阻抗模型如圖1所示[3,11]。

圖1 電極系統阻抗模型示意圖

其中，s表示溶液電阻；dl表示電極與電解質溶液兩相之間的電雙層電容；F表示法拉第阻抗。可以得到電池的阻抗表達式為

其中，F為法拉第導納。當電池進行電極反應時，若其他條件不變，法拉第電流密度F是一個多元函數，其中的自變量包括電極電位、電極表面的狀態變量X以及影響電極反應速度的反應粒子在電極表面處的活度C：

若給電極系統施加一個電位擾動，使得變為+D，則在滿足阻納因果性條件時，變量X、C也會產生一個相應的改變量DX和DC，使得函數F也會產生改變量DF。如果用t表示法拉第電流受電極電位變化的影響，則有

式中，t為電荷轉移電阻。

由于鋰離子電池的電極是平面電極，對于恒溫下靜置溶液中擴散的分子或離子來說，可以認為是厚度無限的“滯流層”所對應的半無限擴散過程，此時，因陽極電流和陰極電流的不同而不同。當該電流是陽極電流時，即當=0時，則有

將法拉第導納轉換為阻抗的形式：

利用歐拉公式將上式轉化為

d表示界面阻抗，若只有電極電位和反應物濃度s影響電極過程，則此時0為

式中，為化學計量系數；為法拉第常數；s為電極表面活度；是擴散系數；g為反應物反應級數。從式（7）看出，擴散過程所對應的阻抗在復平面圖中位于第一象限，實部和虛部的數值相同，呈現一條45°傾斜的直線，可以用W表示，也可稱為擴散阻抗。0作為表征W數值大小的特征參數，能反映出W隨變化的情況。

2 電化學阻抗譜的測量

結合電池阻抗基本模型，對電池進行初步的阻抗譜測量，根據測試數據，可以對基本模型進行修正，得到較為準確的電池阻抗等效模型。本文選用的鋰電池為LiFePO4儲能電池，標稱容量為20Ah，額定工作電壓3.2V，測試在1個標準大氣壓下，溫度為20℃的恒溫實驗室進行。測試過程是在對LiFePO4儲能電池充放電的同時進行動態阻抗譜測試，將不同頻率擾動信號同時作用到電池輸入端，在輸出側可以獲得不同頻率點所對應的響應信號，其測試時長由最低頻率來決定，能在較短的同一時間內獲得各個頻率區段交流阻抗的特征和各個頻率點的阻抗值，從而分別測量到充電和放電過程中電池在不同下的阻抗譜。整個測試系統的電路接線圖如圖2所示。

圖2 測試系統電路接線圖

為了研究電池在充放電過程中電化學阻抗譜的變化情況，并根據不同頻率下測試所獲得的阻抗數據來提取出與電池動態特性相關的特征參數，對樣品電池進行不同倍率下的充放電循環測試，每達到一定的循環周期，進行容量標定后，再分別進行一組完整的充電和放電過程的阻抗譜測試。測試時，電池在恒流充放電模式下進行循環壽命測試，充放電倍率分別為0.2、0.5、1。每經過50次循環后，對電池進行容量的標定，假定標定容量結果為a，根據a將全區間平均分為20個區段，如圖3所示，計算出完成每個區間段的充放電所需要的時間1，在每個區間內中點附近進行交流阻抗譜的測試，保證阻抗譜測試時長2＜1，這樣可以近似認為測量所獲得的阻抗譜數據是電池處于某狀態下的阻抗數據，能反映當前狀態下電池動態阻抗的特征。

圖3 全SOC區間的劃分及測量時間示意圖

由于測試承接在標定容量測試之后，以充電過程為例，此時可認為當前電池的為0。動態交流阻抗譜測試步驟總結如下：

1）以以0為起點，每個區間段內進行恒流充電，時長為1。

2）在步驟1）中的每個區間內充電時長達到(1-2)/2時，開始進行動態交流阻抗譜測試，時長為2。

3）重復步驟1）至步驟2）20次，完成所有區間段的阻抗譜測量，停止測試。

同樣的，放電過程的測試與充電過程類似，測試起點選為=100%。

測試后，可以得到不同狀態下的交流阻抗譜，通過后期對實驗數據的擬合可以提取出特征參數，從而尋找出特征參數隨變化的規律。

3 鋰離子電池動態阻抗模型

基于電池的基本動態阻抗模型和阻抗譜的測試數據，可以對基本模型進行修正，得到電池的動態阻抗等效電路，電路中主要包括溶液電阻s，電雙層電容dl，電荷傳遞電阻ct，擴散阻抗w。從實驗結果可以觀察到，阻抗譜在高頻區是一條位于第四象限的曲線，垂直交于橫軸，交點代表了s參數值的大小，中頻區是位于第一象限的半圓，圓心在橫軸附近，這是由dl與ct并聯回路引起的，而低頻區是一條與橫軸成45°的直線，這代表了電極反應中帶電粒子在固相中的擴散過程，對應的等效元件即為擴散阻抗w。事實上，由于在阻抗譜中存在第四象限的曲線，即阻抗在高頻區呈現出感抗的特征，因此，必須把電感考慮到等效電路中來，經研究表明，電池體系出現感抗的作用并非是產生了感應電流，而是與電極的多孔性結構、表面不均勻以及連接引線有關[11]。因此，在溶液電阻s前面串聯一個電感來等效這部分阻抗譜的特征。此外，從實驗結果中還可以觀察到，阻抗譜中間的半圓存在一定的變形，弧長對應的圓心角沒有達到p，并且圓弧對應的圓心并不一定在橫軸上，因此這里的電雙層電容不是一個純電容，可以考慮用常相位元件來代替電雙層電容，因此可得到如圖4所示的修正等效電路模型。

圖4 修正后的等效電路模型

4 動態阻抗模型的特征參數識別

在圖4中的等效電路模型中包含了簡單和復合的等效元件，其中一些元件的參數正是反映動態阻抗一致性的特征參數，可以將不同特征參數結合實際阻抗譜的曲線特征進行劃分并提取出來，明確阻抗譜中的每一部分代表的電化學結構和基本單元步驟，并用特征參數來表征其物理意義，通過將特定頻率范圍內的多個阻抗數據利用最小二乘法進行曲線擬合，從而求取特征參數值。

將阻抗譜進行頻率區間劃分，根據曲線特征選取阻抗數據利用非線性最小二乘法來擬合測試曲線，通過曲線的幾何特征提取出特征參數。以中頻段的圓弧擬合作為例子進行介紹。此處的動態阻抗表達式簡化為

通過對圓弧的擬合，將其中的Rs和Rct兩特征參數提取出來，圓弧擬合的幾何關系圖如圖5所示。

若定義為擬合點與實驗數據點之間誤差的平方和，則如式（11）所示：

如果把式（10）帶入式（11），可以得到一個誤差平方和關于0、0、0的多元函數，根據最小二乘法的原理，欲獲得最佳的擬合曲線，需要保證取最小值，則根據多元函數求極值的方法可分別對求關于0、0、0的一階偏導數并令導數值為0，構成線性方程組并求解可得到待定系數0、0、0。

根據線性方程組求得半圓的圓心（0,0），和半徑0之后，可依據圖5中的幾何關系求得特征參數s和ct，表達式如下：

然后利用仿真軟件對實驗阻抗數據進行阻抗譜擬合，從而提取出與動態阻抗相關的特征參數。經過多次迭代，得到擬合后的阻抗譜如圖6所示，同時還獲得等效電路中各元件的參數值見表1。這樣就可以得到較為準確的樣品電池等效電路模型。

表1 等效電路各元件參數值

整個測試周期主要包括容量標定測試和動態交流阻抗譜測試兩個部分，以1恒流充放電為例，整個測試周期大約需要4h，主要是容量標定要占用大量時間，而實際阻抗譜測量則很快。在實際在線化應用中，為了減少避免電池在不同頻率下的阻抗測試的延時誤差，可以考慮對電池阻抗影響較大的頻率段進行測試，而不用全頻率掃描，一般選用100Hz～10kHz的頻率區間進行，這樣可以在很短的時間內完成電池在某個點的動態阻抗的測量，給電池管理提供很有利的管理依據。

5 結論

本文在現有阻抗模型的基礎上，采用電化學阻抗譜測量的手段來提取相關的特征參數，通過這種連接電池內外特性的阻抗譜測試手段來尋找特征參數隨變化的一般規律，基于最小二乘法通過提取的特征參數來對電池動態阻抗模型參數進行識別，試驗表明，該方法所提取的鋰離子電池動態阻抗模型能很好的滿足儲能試驗的要求，具有很高的精度，可作為鋰離子電池組一致性判斷的依據。但阻抗譜的測試仍處于實驗室階段進行，還不能達到在線化測試的水平，所以下一步可以考慮開展鋰離子電池組在實際運行環境下的阻抗譜測試，從而實現電池組動態一性在線判斷的目的。

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Study on the dynamic impedance model and characteristic parameters of lithium ion battery for energy storage system

Xu Shouping Hu Juan Hou Chaoyong

(State Key Laboratory of Operation and Control of Renewable Energy & Storage Systems, China Electric Power Research Institute Limited Company, Beijing 100192)

In order to more accurately determine dynamic consistency of lithium ion battery, this paper using electrochemical impedance spectroscopy as a battery features and characteristics of bond, by ac impedance spectroscopy testing method to carry out to study the dynamic consistency of lithium ion batteries. In electrochemical impedance spectrum test experiment, the dynamic impedance model of lithium ion battery is identified based on the least square method and the experimental data. The test shows that the dynamic impedance model of lithium ion battery extracted by this method can meet the requirements of energy storage test well, and has high precision. It can be as a basis for the dynamic consistency judgment for lithium ion batteries pack.

lithium-ion batteries; the dynamic impedance; least square method; characteristic parameters

2018-03-26

國家重點專項（100MWh級新型鋰電池規模儲能技術開發及應：2016YFB0901700）

國家電網公司科技項目（新一代電池管理系統關鍵技術研究：DG71-16-018）