基于X射線的光電子能譜分析

李紫薇

摘要：隨著科技的發展，材料分析變得越來越重要。人們對新材料的發現逐漸強烈，材料分析也成為了很重要的一個環節，本文主要介紹X射線的光電子能譜分析

關鍵詞：材料分析；XPS

1材料分析

材料分析技術是關于材料成分、結構、微觀形貌與缺陷等的現代分析與測試技術及其有關理論基礎的科學。材料分析技術按物理原理分類可分為衍射分析（X射線衍射分析、電子衍射分析、中子衍射分析等）、電子顯微分析（透射電子顯微分析、掃描電子顯微分析、掃描探針顯微分析等）、光譜分析（發射光譜、吸收光譜、散射光譜等）、電子能譜分析（俄歇電子能譜、X射線光電子能譜等）。此外，基于其它物理性質或電化學性質與材料的特征關系建立的色譜分析、質譜分析、電化學分析及熱分析等方法也是材料現代分析的重要方法。

表面分析技術是材料分析的重要內容之一。表面原子既受體內原子束縛，又受表面特殊環境的影響。表面成分、結構、化學狀態與體內不同。而表面特性對材料的物理、化學等性能影響很大。例如金屬表面氧化、腐蝕、磨損、粘接、潤滑以及金屬材料脆性、斷裂等均與表面或界面的特性有關。表面分析是對表面及薄層的組分、結構和能態進行分析，常用的表面分析技術有：俄歇電子譜能（AES）、X射線光電子能譜（XPS）、掃描隧道顯微鏡、電子衍射、電子探針（EPMA）、X射線熒光光譜（XRF）、電子能量損失譜（EELS）等。

電子能譜分析法是利用具有一定能量的粒子（光子、電子、離子）轟擊樣品，研究從樣品中釋放出來的電子的能量分布和空間分布，從而了解樣品的基本特征的方法。入射粒子與樣品原子發生相互作用，經歷各種能量傳遞的物理效應，最后釋放出的電子具有樣品中原子的特征信息。通過對這些信息的解析，可以獲得樣品中原子的各種信息如含量、化學價態等。常用電子能譜有：X射線光電子能譜（X-Ray Photoelectron Spectrometer，簡稱XPS）、紫外光電子能譜（Ultraviolet Photoelectron Spectrometer，簡稱UPS）、俄歇電子能譜（Auger Electron Spectrometer，簡稱AES）、電子能量損失譜（Electron Energy Loss Spectrometer，簡稱EELS）。

X射線光電子能譜分析是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內層電子或價電子受激發射出來。被光子激發出來的電子稱為光電子，可以測量光電子的能量，以光電子的動能為橫坐標，相對強度（脈沖/s）為縱坐標可做出光電子能譜圖，從而獲得待測物組成。現對電子能譜分析法中的X射線光電子能譜進行簡單闡述。

2 X射線光電子

以X射線為激發光源的光電子能譜，簡稱XPS或ESCA。處于原子內殼層的電子結合能較高，要把它打出來需要能量較高的光子，以鎂或鋁作為陽極材料的X射線源得到的光子能量分別為1253.6電子伏和1486.6電子伏，此范圍內的光子能量足以把不太重的原子的1s電子打出來。周期表上第二周期中原子的1s電子的XPS譜線結合能值各不相同，而且各元素之間相差很大，容易識別（從鋰的55電子伏增加到氟的694電子伏），因此，通過考查1s的結合能可以鑒定樣品中的化學元素。

除了不同元素的同一內殼層電子（如1s電子）的結合能各有不同的值而外，給定原子的某給定內殼層電子的結合能還與該原子的化學結合狀態及其化學環境有關，隨著該原子所在分子的不同，該給定內殼層電子的光電子峰會有位移，稱為化學位移。這是由于內殼層電子的結合能除主要決定于原子核電荷而外，還受周圍價電子的影響。電負性比該原子大的原子趨向于把該原子的價電子拉向近旁，使該原子核同其1s電子結合牢固，從而增加結合能。如三氟乙酸乙酯CF3COOC2H5中的四個碳原子分別處于四種不同的化學環境，同四種具有不同電負性的原子結合。由于氟的電負性最大，CF婣中碳原子的C（1s）結合能最高。通過對化學位移的考察，XPS在化學上成為研究電子結構和高分子結構、鏈結構分析的有力工具。

X射線光子的能量在1000～1500ev之間，不僅可使分子的價電子電離而且也可以把內層電子激發出來，內層電子的能級受分子環境的影響很小。同一原子的內層電子結合能在不同分子中相差很小，故它是特征的。光子入射到固體表面激發出光電子，利用能量分析器對光電子進行分析的實驗技術稱為光電子能譜。

3 XPS原理

XPS的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內層電子或價電子受激發射出來。被光子激發出來的電子稱為光電子。可以測量光電子的能量，以光電子的動能/束縛能binding energy，（Eb=hv光能量-Ek動能-w 功函數）為橫坐標，相對強度（脈沖/s）為縱坐標可做出光電子能譜圖。從而獲得試樣有關信息。X射線光電子能譜因對化學分析最有用，因此被稱為化學分析用電子能譜（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。

XPS特點：

（1）可以分析除H和He以外的所有元素，對所有元素的靈敏度具有相同的數量級。

（2）相鄰元素的同種能級的譜線相隔較遠，相互干擾較少，元素定性的標識性強。

（3）能夠觀測化學位移。化學位移同原子氧化態、原子電荷和官能團有關。化學位移信息是XPS用作結構分析和化學鍵研究的基礎。

（4）可作定量分析。既可測定元素的相對濃度，又可測定相同元素的不同氧化態的相對濃度。

（5）是一種高靈敏超微量表面分析技術。樣品分析的深度約2nm，信號來自表面幾個原子層，樣品量可少至10g，絕對靈敏度可達10g。

4應用

對固體樣品的元素成分進行定性、定量或半定量及價態分析。固體樣品表面的組成、化學狀態分析，廣泛應用于元素分析、多相研究、化合物結構鑒定、富集法微量元素分析、元素價態鑒定。此外在對氧化、腐蝕、摩擦、潤滑、燃燒、粘接、催化、包覆等微觀機理研究；污染化學、塵埃粒子研究等的環保測定；分子生物化學以及三維剖析如界面及過渡層的研究等方面有所應用。

常規應用有樣品表面1-12nm的元素和元素質量、檢測存在于樣品表面的雜質、含過量表面雜質的自由材料的實驗式、樣品中1種或多種元素的化學狀態、一個或多個電子態的鍵能、不同材料表面12nm范圍內一層或多層的厚度、電子態密度測量等。但也有量化精確度、分析時段、探測限制、分析區域限制、樣品大小限制等方面的限制。光電子能譜儀是材料表面分析中的重要儀器之一。

5總結

20世紀90年代后中期以來，XPS譜儀獲得了較大的發展，主要表現在以下幾個方面：①通過改進激發源或電子透鏡或能量分析器，顯并提高了成像X射線光電子能譜儀的空間分辨率；②激發光源的單色化、微束化、能量可調化以及束流增強化；③發展新型雙曲面型能量分析器和電子透鏡，以進一步提高能量和空間分辨率及傳輸率；④采用新型位敏檢測器、多通板等電子檢測器，以提高儀器靈敏度和能量及空間分辨率。為了使X射線光電子能譜儀的更好發展，還需發展XPS的相關理論，如發展供更成熟的化學位移理論，以有效鑒別化學態；發展更成熟的定量分析理論，以提高定量分析的精度；完善弛豫躍遷理論，更有效地指導對各種伴峰、多重分裂峰的確認；開發新方法如XPD（X光電子衍射），研究電子結構等；采用雙陽極（Al/Mg）發射源，可方便區分光電子能譜中的俄歇峰，這對多元素復雜體系的XPS分析尤為重要；與其他表面分析技術如AES技術等聯合應用，使分析結果更全面、準確、可靠。

參考文獻：

[1]朱和國 杜宇雷 趙軍《材料現代分析技術》 國防工業出版社 2012 ISBN：978-118-08091-9

[2]李軍 王惠萍 劉延輝 何亮 李忠文 《材料現代分析技術》 大學教育 2014第12期 P105-1082095-3437