一種新型鈷基高溫合金在900℃熔融NaCl中的熱腐蝕行為

張 瑩，高 博，王 磊，宋 秀

(東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽 110819)

高溫合金具有較高的高溫強度、良好的抗腐蝕、抗疲勞性能等綜合性能[1-2]，適于制造航空航天發動機熱端部件、太陽能熱發電儲熱系統部件等[3-5]。在鐵鎳基、鎳基和鈷基三類高溫合金中，以γ′相強化為主要強化方式的鎳基高溫合金具有優異的力學性能[6]，應用最為廣泛。與鎳基高溫合金相比，鈷基高溫合金具有更優異的抗腐蝕性能，且鈷的熔點高于鎳，服役溫度有望超越鎳基高溫合金[7]。但傳統鈷基高溫合金主要依靠碳化物強化[8]，高溫強度低，主要應用于機械負載低的腐蝕環境[3]。Koβmann等[9]在Co-Al-W三元合金中發現了具有L12結構的γ′相，此種γ′相強化的新型鈷基高溫合金具有良好的高溫性能[8-10]，因而引起了人們的廣泛關注。

在太陽能熱發電儲熱系統中，熔融NaCl作為傳熱儲熱介質可提高熱利用效率，具有廣闊的應用前景。但熔融NaCl對合金部件具有強烈的腐蝕性，加速合金失效[4-5]。高溫合金具有優異的高溫抗腐蝕性能[1-2]，適于制造太陽能熱發電儲熱系統部件[4-5]。Lu等[4]研究了可應用于太陽能熱發電儲熱系統的一種鎳基高溫合金在熔融NaCl中的腐蝕行為，馬宏芳等[5]研究了可同樣應用的鎳基Inconel 625合金在熔融氯鹽中的腐蝕行為。研究均表明，鎳基高溫合金在氯鹽介質中受到強烈的腐蝕作用?？蒲腥藛T致力于研發具有更優異抗腐蝕性能的新材料以替代鎳基高溫合金，從而延長部件使用壽命。鈷基高溫合金的抗腐蝕性能[11]優于鎳基高溫合金，故新型鈷基高溫合金有望成為制備傳熱儲熱容器的新材料。為此，本工作以γ′相強化的新型鈷基高溫合金為研究對象，探討了其在900℃熔融NaCl中的腐蝕行為及機理，為開拓新型鈷基高溫合金在太陽能熱發電領域的應用提供參考。

1 實驗材料與方法

本研究選用新研制的鑄態鈷基高溫合金，其主要化學成分見表1。合金采用真空感應爐熔煉澆鑄(φ16mm)，熱腐蝕試樣取自鑄錠，尺寸為10mm×10mm×3mm，經1000#水磨砂紙研磨后，酒精超聲波清洗并干燥后備用。

表1 新型鈷基高溫合金的主要化學成分(質量分數/%)Table 1 Main chemical compositions of novel Co-base superalloy (mass fraction/%)

通過浸鹽法研究合金在900℃熔融NaCl中的熱腐蝕行為。采用精度為0.1mg的Sartorius BS224S型電子天平測量腐蝕合金的質量，獲得合金質量變化數據；借用Smart Lab型X射線衍射儀(XRD)對腐蝕產物進行物相分析；利用JEOL JSM-7500M和JSM-6510A型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的表面及截面微觀形貌進行觀察，并對不同形態析出物進行EDS微區成分分析。

2 實驗結果

2.1 腐蝕動力學曲線

圖1為合金在900℃熔融NaCl中腐蝕至100h的恒溫動力學曲線?？梢?，腐蝕初期合金增重，40h時合金開始失重，80～100h合金失重加劇。100h時，合金表面腐蝕層脫落嚴重，成為急劇失重的主要原因。

2.2 熱腐蝕產物分析

圖2(a),(b)為合金腐蝕不同時間段后的腐蝕產物以及腐蝕100h時脫落的腐蝕產物的X射線衍射譜?？梢?，腐蝕20,40,60h和80h的合金腐蝕產物相近，均含(Co, Ni)Cr2O4,CrTaO4和TiTaO4。不同在于，20h和40h含有Ni3TiO5，60h和80h含有Ta2O5。

圖2 合金在900℃熔融NaCl中腐蝕不同時間段以及100h脫落的腐蝕產物的X射線衍射譜(a)20,40,60h和80h;(b)100h及脫落的腐蝕產物Fig.2 XRD patterns of the superalloy in molten NaCl corroded at 900℃ for different time(a)20,40,60h and 80h;(b)100h (included exfoliation)

腐蝕80～100h合金腐蝕層中出現大量的Co3W，腐蝕加劇，表面腐蝕產物大量脫落。經XRD分析發現，脫落的腐蝕產物與合金表面腐蝕產物均以CrTaO4,AlTaO4,TiO2和Cr2WO6為主。

2.3 合金腐蝕后的表面形貌

圖3(a),(b)分別為900℃熔融NaCl中腐蝕20h和100h后合金的表面形貌?？梢姡g20h時合金表面腐蝕層部分脫落；腐蝕100h時，表面腐蝕層幾乎全部脫落。20h及100h時腐蝕層脫落處的合金表面形貌相近，但100h時存在大量的混合腐蝕產物凸起和少量的立方體腐蝕產物?；旌细g產物凸起主要為CrTaO4，AlTaO4和Cr2WO6，立方體腐蝕產物主要為TiO2。TiO2尺寸較大，其周圍產生較大內應力，導致氧化膜開裂，加速合金腐蝕，失去保護能力[12]。CrTaO4和AlTaO4相對穩定且具有可降低元素擴散速率作用，從而減小腐蝕速率，提高腐蝕抗力[13]。

圖3 900℃熔融NaCl中腐蝕20h(a)和100h(b)的合金表面形貌SEM圖片Fig.3 SEM images of the superalloy in molten NaCl corroded at 900℃ for 20h (a) and 100h (b)

2.4 合金腐蝕后的截面形貌

圖4為900℃熔融NaCl中腐蝕80h后合金的截面形貌。可見，合金腐蝕80h的腐蝕產物由外層(External Corrosion Layer，ECL)、中間層(Middle Corrosion Layer，MCL)和內層(Internal Corrosion Layer，ICL)組成。ECL層可見大量的孔洞、裂紋等缺陷(如圖4箭頭所示)，極易脫落；MCL層主要為Cr,Ta,Ti,Co和Ni的復合型氧化物；ICL層主要為Al2O3層。

圖5(a),(b)分別為900℃熔融NaCl中腐蝕40h和100h后合金ICL層的截面形貌。可見，腐蝕不同時間，合金內部不同程度出現棒狀Al2O3，即合金有內氧化發生。棒狀Al2O3間析出片狀相Co3W。100h時沿Co3W相分布的Al2O3粗化嚴重。

圖4 合金在900℃熔融NaCl中腐蝕80h的截面形貌BSE圖片Fig.4 BSE image of the superalloy in molten NaCl corroded at 900℃ for 80h

圖5 合金在900℃熔融NaCl中腐蝕40h(a)和100h(b)后內腐蝕層的截面形貌BSE圖片Fig.5 BSE images of ICL on the superalloy in molten NaCl corroded at 900℃ for 40h (a) and 100h (b)

圖6為ICL層棒狀Al2O3延伸至合金基體內深度與時間的關系圖?？梢?，隨腐蝕時間的延長，棒狀Al2O3延伸至合金基體深度不斷增加，80～100h時增加幅度較大；棒狀Al2O3與Co3W非共格[13-14]，其相界面形成腐蝕性元素快速擴散通道[15]，加速合金腐蝕，導致棒狀Al2O3延伸至合金基體深度急增。

圖6 棒狀Al2O3深度隨時間變化曲線Fig.6 Relationship between the depth of rod Al2O3 and holding time

3 討論

3.1 合金的腐蝕進程

腐蝕初期，熔融NaCl與空氣中的氧發生反應[15]，使液態熔鹽中富氧，熔鹽中的氧侵蝕合金表層而發生氧化。圖7為合金在900℃熔融NaCl中腐蝕0.5h的表面形貌，可見，腐蝕初期合金腐蝕產物層結構致密，1層主要為合金基體，2層為Al2O3,Cr2O3及少量TiO2的復合腐蝕層，3層為Cr2O3和少量Al2O3的復合腐蝕層，即合金表面已氧化且部分腐蝕產物被侵蝕。圖8為通過熱力學計算所獲得的部分氧化物吉布斯自由能變化曲線[16]，900℃時生成各氧化物吉布斯自由能變化關系如下：

Al2O3

(1)

由圖7、圖8和式(1)可知，熱腐蝕過程中合金先發生氧化，且優先形成Cr2O3,Al2O3和TiO2。

圖7 合金在900℃熔融NaCl中腐蝕0.5h的表面形貌SEM圖片Fig.7 SEM image of the superalloy in molten NaCl corroded at 900℃ for 0.5h

圖8 部分氧化物吉布斯自由能變化曲線Fig.8 Curves of Gibbs free energy change of different oxides

圖9 合金在900℃熔融NaCl中腐蝕0.5h的截面形貌BSE圖片Fig.9 BSE image of the superalloy in molten NaCl corroded at 900℃ for 0.5h

圖9為900℃熔融NaCl中腐蝕0.5h后合金的截面形貌，Cu為鑲料?？梢姾辖鸾韺映霈F孔洞，說明部分Al2O3和Cr2O3被侵蝕。Cr2O3和Al2O3可與熔融NaCl發生反應生成CrO2Cl2等揮發性物質[17-18]，CrO2Cl2等揮發導致合金腐蝕層生成大量孔洞等缺陷，孔洞等缺陷為氧、氯向基體內擴散提供快速通道，加速合金腐蝕。合金腐蝕0.5h時，Cr2O3,Al2O3和少量的TiO2復合腐蝕層內層為(Co,Ni)O和Ta2O5的復合腐蝕層。

圖10為900℃熔融NaCl中腐蝕2h后合金的截面形貌。圖10中箭頭所指處為富Al,Cr,Ti和W的氧化物與少量(Co,Ni)O。腐蝕0.5～2h，合金腐蝕層Al2O3，Cr2O3和TiO2等含量增多?？梢?，Al,Cr和Ti選擇性氧化后，Co和Ni含量相對增多，合金腐蝕生成(Co,Ni)O。Co和Ni消耗后，合金腐蝕生成Al2O3，Cr2O3，TiO2和Ta2O5等。

圖10 合金在900℃熔融NaCl中腐蝕2h的截面形貌BSE圖片Fig.10 BSE image of the superalloy in molten NaCl corroded at 900℃ for 2h

由圖2合金腐蝕20,40h腐蝕產物均為復合氧化物可知，隨著合金腐蝕時間的推移，Cr2O3被Ta2O5和(Co,Ni)O包圍，TiO2被NiO和Ta2O5包圍，并逐漸發生反應生成CrTaO4,(Co,Ni)Cr2O4,TiTaO4和Ni3TiO5。由圖2合金腐蝕60,80h腐蝕產物出現Ta2O5可知，隨著合金腐蝕的進行，合金氧化生成大量的Ta2O5。合金腐蝕100h腐蝕產物與前80h不同，這是因為900℃熔融NaCl與空氣中的氧發生反應導致熔融NaCl中氧含量較多，加劇合金腐蝕。100h腐蝕產物分析表明，合金腐蝕生成的Ta2O5被Cr2O3,Al2O3包圍，并逐漸反應生成CrTaO4,AlTaO4。合金生成的WO3揮發受阻，導致其與Cr2O3反應生成Cr2WO6。腐蝕過程中，由于Al元素的消耗，合金中亦析出塊狀相Co3W，80～100h時Co3W大量析出。

3.2 內腐蝕層棒狀Al2O3的生成過程

由圖8可知，合金氧化生成氧化物吉布斯自由能均為負值，氧向氧化膜/合金基體界面擴散，與合金元素發生反應，導致腐蝕前沿氧含量較低。通過熱力學計算[16,19]獲得的生成NiO,CoO,Cr2O3,Ta2O5,TiO2，Al2O3所需的極限氧分壓分別為1.07×10-12,2.54×10-14,3.73×10-25,3.07×10-28,2.98×10-33,8.72×10-40Pa?？梢姡珹l2O3所需極限氧分壓最低，故極易生成Al2O3。且腐蝕層/合金界面Ta,Ti等元素的消耗，造成Al元素含量相對增多，而反應生成Al2O3[19-20]。

圖11為棒狀Al2O3向基體內延伸生長示意圖。合金腐蝕初期(t1)表面生成的Al2O3和Cr2O3被侵蝕，與熔融NaCl發生反應生成CrO2Cl2等易揮發性物質[17]，導致合金腐蝕層產生大量孔洞等缺陷，孔洞等缺陷處氧向基體內擴散速率較大，大量氧溶解于缺陷附近的合金基體處并向基體內擴散。由于氧含量充足，合金發生內氧化生成的棒狀Al2O3不斷生長(t2)。棒狀Al2O3與基體非共格，其相界面是腐蝕性元素氧擴散的快速通道[13]，從而加速合金腐蝕，增加棒狀Al2O3延伸至合金基體深度并使其粗化(t3)。

圖11 內腐蝕層棒狀Al2O3向基體內延伸生長示意圖Fig.11 Schematic diagram of rod Al2O3 extending into matrix of ICL

4 結論

(1)合金在900℃熔融NaCl中的腐蝕產物分為3層。外腐蝕層疏松多孔，極易脫落；中間腐蝕層主要為Cr,Ta,Ti,Co和Ni的復合氧化物；內腐蝕層為棒狀Al2O3。

(2)合金腐蝕過程主要發生高溫氧化和氯化。腐蝕初期，合金發生選擇性氧化，在合金表面生成Al2O3，Cr2O3和少量的TiO2，熔融NaCl侵蝕合金保護性Al2O3和Cr2O3。

(3)由于基體中Al的消耗，棒狀Al2O3周圍Co3W析出。CrO2Cl2,WO3等揮發性腐蝕產物的生成以及合金冷卻過程中產生的熱應力，均引起合金腐蝕層的脫落。