利用紅外和核磁技術分析礦渣硅酸鹽復合膠凝材料的水化產物

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(1．西安建筑科技大學材料與礦資學院，陜西 西安 710055； 2．陜西省生態水泥混凝土工程技術研究中心，陜西 西安 710055； 3．西安建筑科技大學理學院，陜西 西安 710055)

1 前 言

在水泥混凝土中摻入磨細礦渣粉、粉煤灰和鋼渣粉等工業廢渣，近些年來已成為水泥工業領域大力研究的熱點之一。復合膠凝材料的使用既可以節約水泥生產所需的能源、材料，降低水泥造價，又可以減少CO2排放，降低污染，改善環境，同時還能夠提高膠凝材料的力學性能、降低其水化熱、增強混凝土的耐久性[1]。

礦渣是一種具有潛在活性的膠凝材料，因為極性較弱的水難以破壞礦渣玻璃體的網狀結構，故單獨加水時礦渣活性很低。在水泥中摻入礦渣，由于水泥和礦渣的化學組分和水化反應機理不同，水泥和礦渣的水化相互影響，導致水化過程變得復雜。與普通水泥水化產物類似，礦渣水泥最主要的水化產物也是C-S-H凝膠，其微觀結構對水泥漿體和混凝土的力學性能和耐久性都有較大影響。為了更好地研究水泥-礦渣復合膠凝材料硬化漿體中C-S-H凝膠的微觀特性，除采用X射線粉末衍射技術、掃描電鏡、透射電鏡等常規手段，需采用更加先進的技術手段進行測試[2]。紅外光譜儀的出現為膠凝材料的結構鑒定提供了有力的技術手段，王磊[3]等運用了FTIR分析了2種硅酸鹽水泥水化漿體中C-S-H凝膠的微結構，研究發現，結晶性和硅氧四面體聚合度是硅酸鹽水泥水化產生的C-S-H凝膠與礦物1.4-nm tobermorite和jennite存在結構差異的兩個方面。隨著NMR的發展，目前國內外學者逐漸開始將此技術運用于復合膠凝材料的分析檢測中。Kuen-Sheng Wang[4]等測試了硅酸鹽水泥水化樣品和礦渣摻量為20%、40%、60%混合水泥水化樣品在28 d齡期的29Si NMR，得出了水化程度和平均分子鏈長等相關信息，并得出結論：隨著摻入礦渣量越大，C-S-H凝膠直鏈平均長度越長。Shao-Dong Wang[5]利用29Si NMR證實了礦渣水化產物C-S-H凝膠為典型的類1.4 nm拖勃莫來石和類六水硅鈣石的結構，部分鋁代替了硅氧四面體橋連的位置，表現為二聚體形式，Q2(1Al)結構的出現表明礦渣中的Al部分替代Si進入了C-S-H凝膠，生成含Al的C-A-S-H凝膠。

盡管已有相關測試手段對水泥-礦渣復合膠凝材料的微觀結構進行了分析討論，但目前結合結構鑒定的主要技術—FTIR和魔角旋轉高分辨NMR對復合膠凝材料的研究仍不夠全面。本文采用這兩種手段，對不同水化齡期的水泥-礦渣復合膠凝材料硬化漿體的微觀結構進行了更全面的研究，包括水化產物的結構、水化程度、凝膠的聚合度、鋁硅比和平均分子鏈長等，希望能對深入了解水泥-礦渣復合膠凝材料水化產物的微觀結構特征和水化機理提供借鑒。

2 實 驗

2.1 實驗原料

表1為實驗所用純硅酸鹽水泥(P·I)和礦渣(S95)的化學組成。水泥和礦渣的比表面積分別為350m2/kg和430m2/kg。表2為礦渣其他物理參數。

2.2 樣品制備

表1 硅酸鹽水泥和礦渣的化學組成/wt/%Table 1 Chemical composition of the raw materials

表2 礦渣物理參數Table 2 Physical properties of slag

制備水灰比為0.3(質量比)的水泥-礦渣復合膠凝材料，膠凝材料配合比如表3所示。24h脫模后標準養護到3d，28d，180d，取樣終止水化。將樣品磨成粉末狀，進行紅外光譜分析的樣品與KBr質量比1∶100混合均勻壓成薄片狀待用；進行固體核磁共振測試的樣品裝入氧化鋯樣品管中待用。

表3 膠凝材料配合比Table 3 Mix proportion of binders

2.3 測試方法及原理

使用TENSOR27型傅立葉紅外光譜儀進行紅外光譜分析。精度為0.005cm-1，分辨率優于0.25cm-1。紅外光譜屬于分子振動光譜，是由于化合物分子中的基團吸收特定波長的電磁波引起分子內部的某種振動，通過討論分子振動類型，確定各種振動吸收峰的歸屬，最終反映化合物結構的變化，是分子鑒定和結構分析的常用手法[6-7]。一般水泥中A礦和B礦的Si-O鍵的伸縮振動在926cm-1附近，一旦遇水聚合為凝膠，變為Si-O-Si鍵，遷移至970cm-1附近振動。

29Si魔角旋轉固體高分辨核磁共振實驗使用AVANCE 400(SB)全數字化核磁共振譜儀、4mm/15kHz固體15N～31P探頭進行。譜儀磁場強度為9.40T，固體功放為300w。魔角調試實驗用KBr標樣完成。29Si的共振頻率為79.49MHz。29Si MAS實驗采用單脈沖序列采樣，對應90°的脈沖寬度為4.1μs，脈沖能量19.54dB。90°脈寬下的弛豫時間T1為10s，延遲時間D1為5*T1，為50s。轉子旋轉速度為10kHz，掃描次數1000次。以分析純高嶺土為29Si化學位移值標樣，其化學位移值為-91.5ppm。固體高分辨核磁共振技術是通過分析核之間的相互作用以及核與環境的相互作用來進行物質結構分析的，各種實際物質形態中的核主要以原子、分子以及聚合物的形式存在，不同的化學環境對核具有不同的作用，從而使NMR譜有所區別，最終利用NMR獲得物質的結構信息[8-9]。用29Si NMR來研究非晶態的C-S-H凝膠微觀結構，可得到不同硅環境下的化學位移值Qn和Qn(mAl)，其中n(n=0～4)表示每個硅氧四面體單元與相鄰四面體共享氧原子的個數，m表示與中心硅氧四面體相鄰的鋁氧四面體數目，通過測定Qn和Qn(mAl)含量得出C-S-H凝膠的微觀結構信息。

29Si MAS NMR的去卷積分擬合譜圖使用dmfit軟件進行分峰擬合，對譜圖去卷積處理后，得出各個化學位移Qn峰的累積強度 I(Qn)，由于Q1和Q2的強度IQ1、IQ2與水化產物的量成正比，Q0信號強度IQ0與未水化礦渣水泥的量成正比，因此可以用NMR信號強度估算硅酸鹽水泥的水化程度(α)：

(1)

其他可用29SiMASNMR 譜圖估算出的數據有，C-S-H凝膠的平均鏈長度(MCL)：

(2)

C-S-H凝膠的平均硅鋁鏈長度(ACL)：

(3)

C-S-H凝膠的平均Al/Si比：

(4)

式中，I[Q2(1Al)]表示水化試樣29SiMASNMR譜的Q2(1Al)峰的累計強度[10-11]。

3 結果與討論

3.1 紅外光譜測試結果及分析

圖1是水泥和礦渣原料的FTIR譜圖，由圖可見，硅酸鹽水泥和礦渣的結構差異較大。對水泥樣品而言，Si-O鍵的彎曲振動和伸縮振動吸收峰分別位于400～600cm-1和900～1000cm-1處，因此，524cm-1和925cm-1處是水泥礦物A礦和B礦的Si-O鍵彎曲振動和伸縮振動產生的峰[12]；礦渣在1000cm-1左右有一個大包峰，在1443cm-1處有一個小尖峰，這是由礦渣中非晶相SiO2的Si-O鍵伸縮振動產生的，與《無機非金屬材料圖譜手冊》中的高爐礦渣特征峰相似[13]。

圖1 硅酸鹽水泥和礦渣原料的FTIR譜圖Fig.1 FTIR Spectra of cement and slag

不同摻量礦渣硅酸鹽水泥水化后的FTIR譜圖如圖2所示。圖中標記了Si-O鍵的伸縮振動、水分子羥基的伸縮振動和水化產物Ca(OH)2羥基的伸縮振動，出峰位置分別在900～1000cm-1、3430～3460cm-1和3640cm-1左右。對比3d、28d和180d峰的變化，發現水化時間越長，Si-O鍵的伸縮振動越向高波數遷移，這說明Si-O鍵逐漸聚合為Si-O-Si鍵，C-S-H中硅氧四面體聚合度增加。而不同礦渣摻量、相同水化時間的復合硅酸鹽水泥水化產物的振動情況說明了兩點：①Si-O鍵的伸縮振動譜峰隨著礦渣摻量的增加越來越寬化，且越來越向高波數方向移動，這表明摻入礦渣的硅酸鹽水泥水化變慢；②水化產物羥基的伸縮振動隨著礦渣摻量的增加，譜峰越來越弱，說明純硅酸鹽水泥的水化產物Ca(OH)2含量最高[14]。

3.2 29Si固體核磁共振測試結果及分析

圖3是水泥和礦渣原料的29Si固體核磁共振譜圖。硅酸鹽水泥熟料中主要的礦物C3S和C2S，硅氧四面體均以孤島狀存在，即為Q0，經過dmfit軟件Gauss/Lor擬合后化學位移為-71.29ppm。礦渣原料經過擬合后，化學位移是-75.41ppm，也屬于Q0。我們用Qc0和Qs0標記未水化的水泥和礦渣的譜峰。

將純硅酸鹽水泥試樣水化3d、28d和180d的29Si NMR譜進行分峰擬合、去卷積處理后的圖譜如圖4所示。由圖4(a)可知純水泥水化3d后會有C-S-H凝膠出現，表現在29Si NMR譜圖上為化學位移-79.41和-83.86ppm的兩組峰，分別屬于Q1和Q2，Q1峰面積相對Q2峰較大，這說明硅酸鹽水泥水化初期形成的C-S-H凝膠以二聚體為主，而Q2峰較小，表明該齡期生成的長鏈狀C-S-H凝膠較少；此外，未水化的Q0峰很高，表明此時水泥的水化程度較低。圖4(b)顯示硅酸鹽水泥水化28d后Q1和Q2化學位移處于-79.32和-84.20ppm，Q1和Q2峰面積比水化3d時大，這說明水泥水化28d后形成的二聚體和長鏈型C-S-H增多，此時水泥水化程度比3d時高。水泥水化180d時的29Si NMR譜Q1和Q2化學位移-79.05和-84.90ppm，圖4(c)顯示未水化水泥試樣的峰面積已較小，這說明此時水泥的水化程度較高。與3d、28d齡期相比，Q2峰面積有較大增長，這說明長鏈型C-S-H凝膠增加，C-S-H凝膠聚合度增大。

圖2 不同摻量礦渣硅酸鹽水泥水化后的紅外光譜圖(a) 0%; (b) 30%; (c) 50%; (d) 70%
Fig.2 FTIR Spectra of hydrated binder pastes blended with different dosage of slag (a) 0%; (b) 30%; (c) 50%; (d) 70%

圖3 硅酸鹽水泥和礦渣原料的29Si NMR譜圖 (a) 水泥； (b) 礦渣Fig.3 29Si NMR Spectra of Portland cement and slag: (a) cement and (b) slag

圖4 純硅酸鹽水泥水化試樣分峰擬合的29Si NMR譜圖 (a) 3d； (b) 28d； (3) 180dFig.4 Deconvolution demonstration of 29Si NMR Spectra of hydrated Portland cement (a) 3d； (b) 28d； (3) 180d

圖5 摻30%礦渣的水化試樣分峰擬合的29Si NMR譜圖 (a) 3d； (b) 28d； (3) 180dFig.5 Deconvolution demonstration of 29Si NMR Spectra of 30% slag blended cement paste (a) 3d； (b) 28d； (3) 180d

圖6 摻50%礦渣水化試樣分峰擬合的29Si NMR譜圖 (a) 3d； (b) 28d； (3) 180dFig.6 Deconvolution demonstration of 29Si NMR Spectra of 50% slag blended cement paste (a) 3d； (b) 28d； (3) 180d

根據各個試樣29Si NMR譜分峰擬合后的相關數據，得出各個化學位移Qn峰的累積強度I(Qn)，根據相關公式，計算得出C-S-H凝膠的MCL、ACL和Al/Si比如表4所示。純硅酸鹽水泥試樣中沒有出現Q2(1Al)峰，無法計算其C-S-H凝膠的Al/Si比，且根據公式，其ACL與MCL表示的是同樣的含義。純水泥在3d、28d和180d齡期的水化程度可利用公式計算得出，分別是36.01%、51.54%和67.94%，這同樣說明了隨著水化時間的增長，純水泥水化程度變大，長鏈C-S-H增加。MCL的變化表明齡期較短時直鏈鏈長較短，試樣中的C-S-H凝膠二聚體居多，隨著齡期的增長，MCL變大，C-S-H凝膠逐漸變為長鏈狀，29Si NMR表現為Q2和Q2(1Al)的增多。ACL在不同齡期的變化說明，3d齡期時只有摻少量礦渣的試樣的ACL存在，摻大量礦渣的試樣因礦渣還沒有被激發而沒有Q2(1Al)的出現；28d時隨著礦渣摻量的增加試樣的ACL逐漸增大，表明越來越多的礦渣被激發，產生一定量的含Al的C-A-S-H凝膠，而且隨著齡期的延長這種變化更加明顯，大摻量的礦渣試樣中生成更多的C-A-S-H凝膠。Al/Si的變化規律說明只有出現化學位移為Q2(1Al)的試樣才能計算相應的Al/Si，且隨著齡期的增加，礦渣的活性不斷地被激發，Q2(1Al)不斷地增加，生成更多的C-A-S-H凝膠[15]。

圖7 摻70%礦渣的水化試樣分峰擬合的29Si NMR譜圖 (a) 3d； (b) 28d； (3) 180dFig.7 Deconvolution demonstration of 29Si NMR Spectra of 50% slag blended cement paste (a) 3d； (b) 28d； (3) 180d

AgeNumberMCLACLAl/Si3dB02.360--B12.1872.8080.075B22.437--B32.509--28dB02.364--B12.3173.5970.120B22.3063.8620.139B32.4894.3160.138180dB03.018--B12.7914.4460.109B22.7875.4100.147B32.7746.7140.184

4 結 論

FTIR和29Si NMR測試可為從微觀角度進行水泥水化產物分析提供幫助。具體得出的結論是：

1.不同齡期的礦渣硅酸鹽水泥試樣紅外光譜圖表明隨著水化時間增長，Si-O鍵的伸縮振動向高波數遷移，Si-O鍵逐漸聚合為Si-O-Si鍵，C-S-H中硅氧四面體聚合度增加。

2.純硅酸鹽水泥在3d、28d和180d齡期的水化程度分別是36.01%、51.54%和67.94%，隨著水化時間的增長，水化程度變大，長鏈C-S-H增加。

3.礦渣硅酸鹽水泥試樣早期水化主要生成Q1的二聚體凝膠，隨著齡期增長，逐漸轉變為Q2的長鏈型凝膠，且平均分子鏈長、平均硅鋁鏈長度和鋁硅比逐漸增加；隨著礦渣摻量的增加，礦渣被激發所需時間延長，早期Q2(1Al)很少，但隨著齡期延長，礦渣逐漸被激發，C-A-S-H凝膠增加。