碳酸氫鈉結晶熱力學研究

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(天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300452)

1 引 言

隨著海水淡化技術的廣泛應用，淡水資源短缺情況得到了有效的緩解，但是海水淡化過程中會產生大量濃鹽水，直接排放會對環境造成嚴重影響。因此，研究海水淡化濃鹽水綜合利用技術，不僅可以提高資源利用率，還可以減少環境污染。海水淡化產生的濃鹽水中主要成分為氯化鈉和硫酸鈉組成的雜鹽，可以用來制備純堿，提高產品附加值。制堿過程中在碳化塔同時存在反應結晶及冷卻結晶，因此本文對碳酸氫鈉反應結晶及冷卻結晶過程開展了熱力學研究，為結晶器選擇及結晶工藝開發提供了理論基礎。

2 碳酸氫鈉反應結晶過程局部介穩區的測定

介穩區是指溶質的溶解度曲線和超溶解度曲線之間的區域，超溶解度曲線受很多因素影響，如攪拌速率、降溫速率和雜質等，因此，超溶解度曲線為一簇曲線。介穩區是結晶過程的重要影響因素，掌握了介穩區的實際寬度，有效地控制結晶過程處于介穩區內，可以防止爆發成核的出現，從而避免產品質量惡化，同時也為結晶器的設計提供理論依據。

氯化鈉和硫酸鈉與碳酸氫銨反應體系介穩區研究尚未報道。本文將對其反應結晶介穩相平衡特性開展研究，測定了30 ℃、35 ℃和40 ℃下碳化液的NaHCO3反應結晶過飽和介穩區寬度。

2.1 測定方法

結合相律，根據不同溫度下各單鹽溶解度及低元子體系共飽點數據，配制高元體系溶液，然后向溶液中加入碳酸氫銨，進行反應，根據固相析出情況，分別取固相和液相分析其化學組成；固相組成采用X-ray粉晶衍射法確定；液相通過滴定法分析液相組成。

2.2 試驗步驟

1)開啟恒溫裝置，設定試驗溫度；

2)加入500 mL蒸餾水；

3)加入NaCl和Na2SO4(根據溶解度數據計算值加入)配制共飽和溶液；

4)待固體溶解后，向溶液中緩慢多次加入碳酸氫銨，通過觀察溶液中固體先溶解再析出變化，確定溶液多相平衡溶解度，重復試驗三次，取平均值。

5)根據平衡溶解度數據，配制多相飽和溶液，緩慢多次加入碳酸氫銨，每次加入碳酸氫銨后反應一定時間后取固液相分析，通過固相中NaHCO3成分含量變化確定過飽和溶解度，重復試驗三次，取平均值，記錄試驗數據。

2.3 試驗結果與討論

按照上述試驗步驟分別開展30 ℃、35 ℃和40 ℃下的試驗，溶液組成、碳化度及介穩區數據如表1所示。

表1 30 ℃、35 ℃和40 ℃下的碳酸氫鈉反應結晶的介穩區寬度數據

根據介穩區方程和碳化度理論，對表4測定數據按照模型：

S=a·t-m·Rc-n

進行擬合，得到氨鹽溶液碳酸氫鈉反應結晶過飽和介穩區寬度經驗函數方程：

S=exp(18.3116)×t-0.7897×Rc-2.3908

式中：S——NaHCO3結晶過飽和介穩區寬度，tt；

t——碳化液溫度，℃。

試驗表明：碳酸氫鈉反應結晶過飽和介穩區寬度是溶液溫度和溶液碳化度的函數。介穩區寬度S隨溫度t的升高而縮小，隨碳化度Rc的增大而變窄。按照介穩區方程，碳化度Rc的指數n=2.3908，而溫度t的指數m=0.7897，顯然，對于縮小碳酸氫鈉結晶過飽和介穩區，減少碳酸化過程的過飽和積累和一次晶核析出量，制造質地優良的重堿結晶而言，增大溶液碳化度的效應要顯著超過提高溶液溫度的影響。

在制堿過程中，碳化過程是整個純堿生產最為復雜的核心工序，碳酸氫鈉反應結晶過程中同時存在放熱反應，在碳化塔底部設有冷卻系統，移走反應過程放出的熱量，以保證碳化反應的正常進行，因此，碳化塔中不僅包括碳酸氫鈉的反應結晶，還存在碳酸氫鈉的冷卻結晶，本文進一步對碳酸氫鈉冷卻結晶過程中的介穩區進行了研究。

3 碳酸氫鈉冷卻過程介穩區的測定

3.1 測定方法

本試驗采用觀察法測定了一定試驗條件下碳酸氫鈉在水中的介穩區寬度的試驗數據，同時考察了溫度對介穩區寬度的影響。

3.2 試劑與設備

試劑和試驗設備列表如表2和表3所示，試驗裝置圖如圖1所示。

表2 主要試驗試劑表

表3 主要試驗設備列表

1.結晶器 2.控溫裝置 3.數顯攪拌器 4.溫度計圖1 試驗設備圖

3.3 試驗步驟

1)開啟恒溫裝置，按預定溫度恒溫；

2)加入200 mL蒸餾水；

3)加入碳酸氫鈉(根據溶解度數據計算值加入)配制飽和溶液；

4)待固體溶解后，繼續升高3 ℃，恒溫2 h，在一定的攪拌速率和降溫速率下開始降溫，記錄晶體析出溫度，重復試驗3次，記錄試驗數據。

3.4 試驗結果與討論

超溶解度及介穩區寬度與很多因素有關，如攪拌速率、降溫速率、溫度、雜質量及測定方法等均能影響超溶解度大小及介穩區寬度。本試驗在測量超溶解度及介穩區時保持攪拌速率(300 rpm)，降溫速率(0.1 ℃/min)等工藝參數恒定，考察不同濃度碳酸氫鈉溶液的介穩特性，為結晶工藝開發提供數據支持。不同濃度的碳酸氫鈉水溶液冷卻過程的介穩區數據如表4所示。

表4 冷卻結晶條件下的碳酸氫鈉介穩區寬度數據

注：介穩區寬度用△T來表示，單位為℃。

圖2 試驗條件下的碳酸氫鈉的介穩區寬度

介穩區為超溶解度與溶解度之間區域，其二者的差值為介穩區寬度，碳酸氫鈉在水中的溶解度及超溶解度如圖2所示。由圖2可以看出，碳酸氫鈉在水中的溶解度曲線與超溶解度曲線大體上是平行的，這表明不同濃度的碳酸氫鈉水溶液冷卻結晶介穩區寬度變化較小。采用線性擬合的方法分別獲得了溶解度與超溶解度數學模型，其結果如下：

C=0.1550T+6.4800R2=0.9997

C*=0.1369T*+9.3298R2=0.9990

式中：C——溶解度，g/100g H2O；

C*——超溶解度，g/100g H2O；

T——溫度，℃；

T*——溫度，℃；

R——相關系數，無量綱。

從表4和圖2可以看出，飽和溫度20～40 ℃之間的碳酸氫鈉水溶液冷卻結晶介穩區寬度處于15.6～18.3 ℃之間，且隨著溶液濃度的增大而緩慢變窄。這可能是因為溶液濃度越高，溶液中的碳酸氫鈉分子碰撞成核的幾率增大，溶液中分子束形成的可能性隨溶液濃度的增大而增大。

4 結 論

試驗測定了30 ℃、35 ℃和40 ℃下氯化鈉和硫酸鈉混鹽碳化制堿反應結晶過飽和介穩區寬度，擬合出反應結晶熱力學模型。

同時測定了碳酸氫鈉冷卻過程不同溫度下的介穩區，并對試驗數據進行分析擬合，具體內容如下所示：

1)試驗測定了30 ℃、35 ℃和40 ℃下碳化液的NaHCO3反應結晶過飽和介穩區寬度，確定碳酸氫鈉反應結晶過飽和介穩區寬度是溶液溫度和溶液碳化度的函數，依據擬合出的模型可以看出，碳化度對制堿過程的影響要大于溫度的影響，為下一步的試驗設計提供了理論依據。

2)碳酸氫鈉在純水中的冷卻結晶介穩區寬度在15.6～18.3 ℃之間，且隨著溶液濃度的增大而緩慢變窄。采用線性擬合對碳酸氫鈉在20～40 ℃之間的溶解度數據和超溶解度數據進行了擬合，其相關系數R2達到0.9990以上，且精度滿足結晶工藝開發與結晶設備設計的要求。