廢舊鋰離子電池回收專利布局研究現狀

侯瀟瀟

關鍵詞??新能源汽車??專利布局??鋰離子電池回收

隨著全球資源的日益緊缺和環境保護的迫切需要，發展新能源以減少資源消耗并降低環境污染正逐漸成為廣泛的共識。隨著新能源行業的不斷迅猛發展，鋰離子電池用量越來越大，中國已經是世界上電池生產和消費大國。

2013年，國家層面出臺2013-2015年購買新能源汽車補貼標準相關政策，新能源汽車得以快速發展;2015年，受國家補貼政策影響，新能源汽車產銷出現爆發式增長。伴隨我國新能源汽車市場的爆發式增長，作為新能源汽車心臟的動力電池用量也是水漲船高。以新能源汽車動力電池使用年限為5-10年計算，第一批動力電池回收市場爆發將在2018年左右開始出現。大量的鋰電池將要報廢，回收工作勢在必行，為推進動力電池回收工作有序進行，為了加強新能源汽車動力蓄電池回收利用管理，規范行業發展，2018年2 月26 日，工業和信息化部、科技部、環境保護部、交通運輸部、商務部、質檢總局、能源局等七部委印發《新能源汽車動力蓄電池回收利用管理暫行辦法》的通知。

對廢舊鋰離子動力電池加以回收利用，不僅能推動中國循環經濟的發展，同時對于中國的生態文明建設具有顯著的意義。目前，鋰離子動力電池的回收和再利用問題已經成為全行業關注的焦點。

廢舊鋰離子電池回收簡介

鋰離子電池包括正極、負極、隔膜、電解液及電池外殼等，廢舊鋰離子動力電池所含污染物種類多，毒性大。污染物中含有重金屬化合物、六氟磷酸鋰（LiPF6）、苯類、酯類化合物等（見圖1），難以被微生物降解。電池中電極材料等物質一旦進入環境中，其中的重金屬離子、有機物、碳粉塵、氟化物等將可能造成嚴重的環境污染。其中，正極材料會造成重金屬污染，污染水體和土壤;負極材料會引發粉塵污染;電解液會引發氟污染以及有機物污染;隔膜材料會造成白色污染。而且，銅、鎳、鈷、錳、鋰等有價金屬的流失還會造成資源的浪費。在廢舊鋰離子電池回收的過程中，首先需要對廢舊鋰離子電池的部件進行分解，然后對各部件分別進行回收利用（“A review of processes and technologies for the recycling of lithium-ion secondary batteries”，Jinqiu Xua et al.，Journal of Power Sources，第177卷，2008年01月14日，第512–527頁）。

廢舊鋰離子電池回收目的包括回收金屬和再生鋰離子電池材料。目前回收的重點是正極材料，有價金屬含量高，經濟價值大。但是對于電池中的其它成分，如隔膜、電解液、負極活性材料等物質回收較少。其中，金屬的回收步驟包括鋰離子電池預處理、二次處理、深度處理以及分離提純。再生鋰離子電池材料制備步驟包括將鋰離子電池預處理，以及二次處理后通過補充鋰源、鐵源等后焙燒得到鋰離子電池材料。

預處理步驟主要包括深度放電過程、破碎、物理分選，是指對電池中的電極材料回收之前所需要做的一系列工作，包括釋放殘余電量、廢舊電池的失活處理、去除包裝、機械拆解電池的外殼以及對電池的粉碎分選等。通過物理分選可以回收隔膜、電解液和外殼，得到的正負極在破碎過程中由于機械物理作用會造成部分正負極材料從基底上脫落下來，但是大部分材料還附著在基底上。因此，要對破碎后的電池碎片進行二次處理。

二次處理的目的在于實現正負極活性材料與基底的完全分離。由于負極粘結劑一般采用水溶性粘結劑，負極活性材料與銅箔之間的粘結作用較弱，將負極碎片置于水溶液中，強力攪拌就能實現兩者完全分離。而正極粘結劑是 PVDF 與 N-甲基吡咯烷酮（NMP）的混合溶液。由于溶劑 NMP 的用量多，從而造成正極材料與鋁箔的粘結作用強，難于分離。因此，在二次處理過程中，主要是實現正極材料與鋁箔分離，二次處理后得到的電池碎片，經過濾洗滌后得到鋁箔和正極材料。鋁箔可直接用于冶煉回收，而正極材料需要經過深度處理回收其中的有價金屬。深度處理的目的在于回收重金屬離子（Co2+、Li+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Al3+）等。

深度處理步驟主要包括浸出和分離提純兩個過程。浸出過程主要有酸浸和微生物浸出兩種方法，分離提純過程主要有沉淀法、萃取法和電化學法。

本文基于萬象云運營平臺，從多個角度對國內外鋰離子電池回收國內專利分布情況進行了分析，希望以此管窺中國廢舊鋰離子電池回收專利技術所有者中的佼佼者，及它們所做的中國專利技術布局。

國內廢舊鋰離子電池專利整體趨勢

（一）技術發展趨勢

國內鋰離子電池回收專利技術始于1999年，在1999-2011年間，每年的專利申請量較少，且無明顯增長趨勢，說明此時還處于技術萌芽階段，主要是探索和研究，技術產出還比較貧乏（見圖2）。隨著鋰離子電池回收技術發展向好，進入2011年，專利申請量出現較大幅度的增長，尤其是隨著2013年以來國家一系列關于新能源相關政策的出臺，政府開始大力支持鋰離子電池企業創新發展，使得鋰離子電池相關研究呈現井噴態勢。伴隨著鋰離子電池研發的活躍，鋰離子電池回收方面的技術產出也快速增加，專利申請量出現大幅度的增長。由于專利數據公開的滯后性，2016年與2017年的數據僅供參考。但是基本上可以推測，鋰離子電池回收的專利申請量還會保持大幅度的增長。從圖2中可以看出，廢舊鋰離子電池回收專利申請量尚未出現峰值，表明這一領域技術為新興技術，正處在高速持續發展之中。

反觀國外，鋰離子電池回收技術開發較國內稍早，但是申請量一直比較少，雖然自從2011年申請量有所增長，但是其申請量仍遠遠少于中國。這說明，雖然國內對于鋰離子電池回收的研發稍晚于國外，但是，隨著中國政府重視鋰離子電池的研發，積極投入巨資資助企業開發，國內鋰離子電池回收專利申請量明顯高于國外，技術得到長足發展。

（二）國內主要專利申請人分布

圖3是國內主要申請人在中國的專利申請數量。鋰離子電池回收領域申請量排名靠前面的依次是合肥國軒高科動力能源、邦普循環科技、中原大學、格林美、國家電網、蘭州理工、天齊鋰業、河南師范大學、中航鋰電、天津理工大學、上海奇謀能源、中國科學院過程工程研究所以及比亞迪股份。在鋰離子電池回收領域，高校和科研院所以及企業的研發熱情和研發實力都非常雄厚，且均有明顯的產出。此外，專利申請量最高的合肥國軒，不僅僅在廢舊鋰離子電池回收領域，在鋰離子電池的其它領域均有較大的專利申請量，在鋰離子電池技術研究方面遙遙領先。

（三）國內主要申請人申請趨勢分析

從主要申請人的申請趨勢來看，專利申請主要集中在2011年以后，在2011年以前均有極少量的專利申請，這與前述分析是一致的（見圖4）。其中，合肥國軒的專利申請比較集中，大部分集中在2016年，由于2017年的部分專利申請還未公開，所以關于2017年合肥國軒的申請趨勢暫時無法做準確的判斷。另外，不考慮合肥國軒2016年出現爆發式申請的情況下，可以得知，該領域的申請狀況呈現較為分散的特點，這也說明了在該領域目前國內還沒有占據壟斷性地位的申請人。

國內廢舊鋰離子電池回收技術分支趨勢

（一）廢舊鋰離子電池回收分類

廢舊鋰離子電池回收目的包括回收金屬和再生鋰離子電池材料。從圖5可以得知，目前國內對金屬回收的比例高于正極材料的再生。這主要是由于正極材料的再生方法比較復雜，技術難度大，而且能耗較高。

（二）各技術分支申請類別

在圖6中，前處理涉及對廢舊鋰離子電池進行預處理和二次處理，主要包括廢舊鋰離子電池的拆解，以及正極活性材料、集流體、電解液以及隔膜等的分離等，在該過程中，可以實現電解液、集流體以及隔膜的回收。金屬包括對于鋰元素以及其它金屬元素的回收。負極主要涉及對于石墨等負極材料的修復再生方法。電解液主要包括對于電解液的回收裝置，以及不通過廢舊鋰離子電池預處理和二次處理的方式得到電解液。隔膜主要涉及如何有效使隔膜修復再生。再生主要為正極材料的再生。從圖6可以看到，目前對于廢舊鋰離子電池回收主要集中在預處理和二次處理，尤其是集中在如何實現廢舊鋰離子電池的拆解，以及如何實現有效分離正負極活性材料、集流體、電解液以及隔膜。關于金屬的回收以及正極再生的專利申請均不是很多。而廢舊鋰離子電池的最有價值以及技術的難點，就在于金屬的回收以及正極材料的再生，而目前關于這一方面的研究相對較少，這說明目前國內對于廢舊鋰離子電池還處于研究初期。

（三）不同申請人廢舊鋰離子電池回收技術分支

其中，在廢舊鋰離子電池技術難度最大的再生方面，格林美、蘭州理工大學以及河南師范大學申請量最大，尤其蘭州理工大學以及河南師范大學，其研究主要集中在再生方面。這說明在國內由于廢舊鋰離子電池回收技術難度高，其主要研發仍然集中在高校等。合肥國軒雖然專利申請量比較大，但是主要集中在廢舊鋰離子電池的預處理、二次處理以及金屬回收方面，對其它方面研究較少。其它申請人同樣專利申請主要集中在廢舊鋰離子電池的預處理以及二次處理。從圖7可以看出，目前國內廢舊鋰離子電池的研發，主要集中在技術難度較低的預處理以及二次處理，對技術難度較高的金屬回收以及再生均涉及較少。

（四）廢舊鋰離子電池回收技術隨時間發展趨勢

2015年以前，廢舊鋰離子電池回收專利申請量較少，且主要集中在廢舊鋰離子電池的預處理、二次處理方面（見圖8）。隨著2016年合肥國軒的專利申請量大幅度增加，關于廢舊鋰離子電池預處理以及二次處理方面的申請量大幅度增加，同時，關于金屬回收以及正極材料再生方面的申請量也明顯提高。隨著2017年專利申請的公開，關于金屬回收以及正極材料再生方面的申請量有望進一步提高。

國外廢舊鋰離子電池研究現狀

（一）國外主要申請人分析

國外申請人主要集中在日本、美國以及德國，其中以日本最多（見圖9）。其中日本主要申請人為住友金屬礦山、豐田以及松下，其它申請人的申請量都比較少（見圖10）。

（二）日本主要申請人分析

作為該領域日本主要申請人，住友金屬礦山專利申請均在2011、2012和2013三年內完成，近幾年并無新的專利申請。對其過往的專利申請進行研究可以得知，其主要集中在鋰、鈷、鎳等有價金屬的回收方面，對于其他方面關注較少。

反觀豐田，其在該領域的專利申請并不集中，且沒有明顯的關注方向，專利申請方向主要包括：金屬的回收、鋰離子電池的回收、鋰離子電池的前處理等。

國內外重點專利解讀

CN101847763A公開了提出了一種工藝簡單合理、回收成本低、附加值高的廢舊磷酸鐵鋰電池綜合回收的方法。該方法利用有機溶劑溶解電芯碎片上的粘結劑，通過篩分，實現磷酸鐵鋰材料和潔凈的鋁、銅箔分離，其中鋁、銅箔通過熔煉回收;利用NaOH溶液除去磷酸鐵鋰材料中殘余的鋁箔屑，通過熱處理除去石墨和剩余的粘結劑。將磷酸鐵鋰用酸溶解后，利用硫化鈉除去了其中的銅離子，并利用NaOH溶液或氨水使溶液中鐵、鋰、磷離子生成沉淀物，并在沉淀物中加入鐵源、鋰源或磷源化合物以調整鐵、鋰、磷的摩爾比，最后加入碳源，經球磨、惰性氣氛中煅燒得到新的磷酸鐵鋰正極材料。經過上述步驟處理后，電池中有價金屬回收率大于95%，磷酸鐵鋰正極材料的綜合回收率大于90%。

CN102208706A公開了一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法。首先將廢舊磷酸鐵鋰電池撒開剝離，收集廢電池中的正極材料，將收集的正極材料高溫加熱，除碳、除粘結劑，得到固體粉末，在補加鋰源化合物、碳源到固體混合物中，用高能濕法球磨混合物，最后將球磨后的粉狀物置于非氧化性氣氛中，高溫度下焙燒，即可得到合格的磷酸鐵鋰正極材料。該回收再生方法工藝簡單，操作方便，回收率高。

CN101673859A涉及一種利用廢舊鋰離子電池回收制備鈷酸鋰的方法，屬于電極材料的回收與循環再利用技術領域。該方法將廢舊鋰離子電池依次經過消電、拆分、粉碎、NMP處理、煅燒，得到廢舊LiCoO2材料;然后將LiCoO2材料球磨，并加入天然有機酸和雙氧水，得到Li+、Co2+的溶液。過濾后加入鋰鹽或鈷鹽，用水浴加熱;然后在溶液中滴加氨水制備干凝膠;而后進行二次煅燒得到鈷酸鋰電極材料。本發明實現了廢舊電池電極材料的電化學性能循環再生，效果明顯且簡單易行;在酸浸過程中使用的天然有機酸對儀器設備的損害小，具有環保、高效、低成本、工藝簡單、回收率高、可工業化推廣的優點。

CN102163760A提供了一種從鋰電池正極材料中分離回收鋰和鈷的方法。包括以下步驟：（1）物理拆解和堿浸;（2）焙燒和水洗：將步驟（1）所得的含鈷酸鋰的黑色固體物料按重量比為1∶0.8～1.2加入硫酸鹽，混合，在600～800℃下焙燒2～6小時，冷卻后按固液比為1∶3～5加入洗滌液洗滌，在60～80℃下攪拌1～2小時，過濾，得到含有Li+的濾液以及含有鈷和少量鋰的濾渣;（3）還原和酸溶;（4）萃取鈷，得到純凈的Co2+溶液。本發明中金屬鋰和鈷的回收率高，鋰的回收率為90%以上，并且得到的鋰和鈷的純度高，大大降低了鈷中混雜的鋰的含量，鈷的純度可以達到99.5%以上，具有極高的經濟效益和社會效益。

總體來看，我國廢舊鋰離子電池專利申請量逐年提高，但是，專利申請主要布局在廢舊鋰離子電池的前處理方面，對技術含量較高的有價金屬回收以及正極材料再生方面布局較少。因此，在未來還需要加強有價金屬回收以及正極材料再生方面的研究，使廢舊鋰離子電池整個產業鏈布局更為全面。