海水溶解組分復合作用對磺胺吡啶光解的影響

劉相良,張彪軍,房 岐,石鳳麗,趙 群,田森林,李英杰

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海水溶解組分復合作用對磺胺吡啶光解的影響

劉相良,張彪軍,房 岐,石鳳麗,趙 群,田森林,李英杰*

(昆明理工大學環境科學與工程學院,云南 昆明 650500)

為研究海水環境中共存的溶解性物質的復合效應對抗生素光解的影響,以磺胺吡啶為模型化合物,采用響應面法(RSM)研究了海水環境中代表性溶解性物質(溶解性有機質(DOM)、HCO3?、NO3?和Cl?)的復合效應對磺胺吡啶光解動力學的影響.結果表明在<0.05顯著性水平,DOM和HCO3?-NO3?是影響磺胺吡啶光解的顯著因素.HCO3?淬滅NO3?光誘導形成的·OH致使HCO3?-NO3?相互作用抑制磺胺吡啶光解.自由基淬滅實驗證實DOM促進磺胺吡啶光解主要是由其激發三重態DOM (3DOM*)誘導.DOM小分子類似物(芳香酮類)穩態光化學實驗發現磺胺吡啶的光解速率常數()的對數與3DOM*的氧化電勢呈現正相關,同時研究也發現SAs的最低未占據軌道和最高占據軌道能級差影響SAs與3DOM*的反應活性.

磺胺吡啶；溶解性有機質；激發三重態；復合效應；機理

磺胺抗生素(SAs)是一類光譜殺菌劑,廣泛用于水產養殖、畜牧業和人類醫療等方面.由于抗生素可誘導細菌菌群抗藥性和產生抗性基因而受到廣泛關注[1-2].據估算,2013年我國共消耗SAs 7920t,約6970t用于養殖行業[3].由于海水養殖過程普遍將抗生素作為添加劑使用以及河流攜帶抗生素等因素,導致海水環境,特別是入海河口和近海水體抗生素普遍存在[4-7].例如某些SAs在萊州灣水體的檢出濃度高達527ng/L[5].因此,認識該類抗生素在海水環境中的轉化行為對于評價其海洋生態風險意義重大.

光化學轉化是某些有機污染物在表層水體的重要降解途徑,決定其環境歸趨.研究發現許多SAs均可發生光化學降解,且受水環境中共存組分的影響[8-12].例如,水體中普遍存在的溶解性有機質(DOM)對許多SAs的光解影響顯著,DOM可通過光屏蔽效應和淬滅活性物種/中間體而影響SAs降解,同時也可光敏化產生·OH和1O2影響其光解,還可光致產生激發三重態DOM (3DOM*)直接氧化降解某些SAs[13].研究還發現NO3?、HCO3?和Cl-/Br?也可影響SAs的光降解[14-15].但是以上研究均考慮單一溶解性物質對SAs光化學行為的影響,在實際水環境中各溶解性組分是共存的,因而研究多溶解性因素共存條件下SAs的光化學轉化更具有環境意義,然而目前鮮有該方面的研究報道.

本研究以磺胺吡啶為模型化合物,采用響應面法(RSM)研究了海水環境中代表性的溶解性組分(DOM, NO3?, HCO3?和Cl?)的復合效應對磺胺吡啶光解動力學的影響,并篩選出影響磺胺吡啶光解的顯著性影響因素.采用自由基淬滅實驗鑒定影響磺胺吡啶光解的活性物種,以此闡明磺胺吡啶的降解機理.利用DOM小分子類似物研究磺胺吡啶的光解能力與3DOM*的氧化性的關系,同時計算SAs的最低未占據軌道(LUMO)和最高占據軌道(HOMO)的能級差以評價SAs的3DOM*反應活性.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

磺胺吡啶為純度高于99%的標準品(J&K Scientific公司),腐殖酸(HA, Cat no. 449752)(美國Sigma公司),1,4-二氮二環[2,2,2]辛烷(DABCO,純度99%)、1,4-對苯醌(98%)和山梨酸(純度>99%)(中國J&K Scientific公司),對羧基苯甲酮(純度> 98%)、苯甲酮(純度>99%)、蒽氧雜酮(純度>99%)、2-萘乙酮(純度>99%)和4-甲氧基苯乙酮(純度>99%)(中國J&K Scientific公司);硝酸鈉、氯化鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉和鹽酸均為分析純(天津科密歐化學試劑有限公司),乙腈和異丙醇均為色譜純(美國Sigma公司),超純水(18M??cm)由超純水凈化器制備,用于配制溶液進行光降解實驗.

1.2 光解實驗設計

基于RSM的中心組合(CCD)方法是模擬研究污染物在水環境中光降解的重要手段[16-19].本研究采用該方法考慮了DOM, HCO3?, NO3?和Cl?4種海水環境中代表性的溶解性物質對磺胺吡啶光解的影響,每種溶解性物質設置4個濃度水平(表1),其中濃度水平設置依據海水環境中該溶解性物質的實際環境濃度水平[15,17-18,20].實驗設計和結果分析采用Design Expert 8.0.6 (Stat-Ease Inc., Minneapolis, MN)軟件進行處理.具體實驗設計過程如下:磺胺吡啶的表觀光解速率常數(min-1)與4種目標溶解性物質(1,2,3和4)之間的關系可通過一個完整的二次方程式進行擬合, 如式(1)所示:

式中:1~3表示溶解性物質DOM, NO3?和Cl?;β是二次方程的擬合系數,包括常數項(0)、一次項系數(1~4)、平方項系數(11~44)以及交叉項系數(12,13,14,23,24,34).

溶解性物質x可由下式計算獲得:

式中:X表示DOM (mg/L), HCO3?(mmol/L), NO3?(mmol/L)和Cl?(mol/L)的真實濃度;X,0表示溶解性物質在中心點的濃度;ΔX表示單位編碼因子實際濃度的變化步長.

表1 響應面設計的環境因子設置和濃度水平

1.3 光降解實驗與目標物分析

采用OCRS-PX32T型光化學反應儀(河南省開封市宏興儀器廠)開展光化學實驗研究.光源為500W高壓汞燈(290nm截止濾光片,>290nm).光解實驗過程中采用冷凝裝置,并保持反應器內通風,以控制光解溶液的溫度(25±2)℃.將溶液放于石英管中(內徑1.7cm,高度16cm),溶液中心處的平均光強為0.21mW/cm2.配置1mmol/L磺胺吡啶的儲備液,所有光解溶液配制均采用該溶液稀釋.在光照條件下,研究了磺胺吡啶(初始濃度為5μmol/L)在純水、溶解性物質(DOM, NO3?, HCO3?, Cl?)體系中的光解動力學.以上光解溶液采用HCl/NaOH調節溶液的pH = 8.0.分別添加5mmol/L DABCO(1O2淬滅劑)、30mmol/L異丙醇(·OH探針)、5mmol/L 1,4-對苯醌(O2·-淬滅劑)和5mmol/L山梨酸(激發三重態淬滅劑)于溶液中,以考察光降解體系中1O2、·OH、O2·-和3DOM*等活性物種對磺胺吡啶降解的作用.前人也采用上述淬滅劑研究光解體系中活性物種對有機污染物降解的作用[15,17-18,21].向光解溶液中通氮氣除去激發三重態淬滅劑3O2,以考察3DOM*對磺胺吡啶光降解的影響.同時采用含有芳香酮基的DOM小分子類似物,如對羧基苯甲酮、苯甲酮、蒽氧雜酮、2-萘乙酮、1,4-萘醌、蒽醌-1-磺酸鈉和4-甲氧基苯乙酮研究磺胺吡啶的降解能力與3DOM*的氧化性之間的關系.研究過程中每組光解實驗重復3次,并設置暗對照.

采用Thermo Scientific UltiMate 3000HPLC (配有真空脫氣泵、四元泵、柱溫箱、自動進樣裝置和二極管陣列檢測器)分析磺胺吡啶的濃度.色譜柱為Agilent Eclipse XDB-C18柱(4.6mm×150mm, 5μm),檢測波長為=260nm,進樣量為20μL,柱溫為25℃.分析采用的流動相均為25%乙腈和75%乙酸銨緩沖液(pH = 5),流速為1mL/min.

1.4 量子化學計算

磺胺吡啶的LUMO與HOMO的能級差計算在高斯09軟件平臺上進行[22].采用密度泛函理論(DFT)計算方法,B3LYP泛函,6-311+G(d,p)基組進行幾何結構優化和頻率分析.

2 結果與討論

2.1 磺胺吡啶的光解動力學

表2 響應面實驗設計中磺胺吡啶光解的實驗條件和動力學參數

暗對照實驗中,磺胺吡啶的降解率低于2%,說明在所研究的實驗條件下光降解是磺胺吡啶的主要降解方式,其他降解途徑可忽略.磺胺吡啶光解變化的自然對數ln(C/0)與時間()的線性回歸表明其光解符合準一級反應動力學(>0.99,<0.05).表2顯示了目標溶解性物質DOM, NO3?, HCO3?和Cl?在RSM實驗設計條件下磺胺吡啶的值.通過RSM對二次方程式(1)進行擬合,可得溶解性組分前面的系數值β(表3).基于對β值的統計分析,可評估DOM, NO3?, HCO3?和Cl?對磺胺吡啶光解的相對貢獻.由表3可知,在<0.05的顯著性水平,一次項DOM和交叉項HCO3?-NO3?是影響磺胺吡啶光降解的顯著性因素.DOM的系數為正值,說明DOM促進磺胺吡啶光解,而HCO3?-NO3?前面的系數為負值,表明兩者之間的相互作用對磺胺吡啶的光解起到抑制作用.

表3 響應面實驗中磺胺吡啶二次方程式系數βx評估和假設檢驗

2.2 顯著性因素影響磺胺吡啶光解的機理分析

DOM可通過光致產生活性物種(ROS)或活性中間體3DOM*影響污染物的降解,通過加入自由基淬滅劑異丙醇、1,4-對苯醌、DABCO和山梨酸分別考察了·OH、1O2, O2·?和3DOM*對磺胺吡啶光解的作用.如圖1所示,HA的加入顯著增加了磺胺吡啶的值,且隨著HA濃度增加值也逐漸變大.在含有HA的光解體系中,·OH淬滅劑異丙醇和O2·?淬滅劑1,4-對苯醌的加入對磺胺吡啶的光解無顯著影響,說明·OH和O2·?對磺胺吡啶光解的影響可忽略(圖2).DABCO (1O2)的加入顯著抑制了磺胺吡啶降解,表明1O2是DOM促進磺胺吡啶光解的重要活性物種.激發三重淬滅劑山梨酸的加入急劇抑制了磺胺吡啶的光解,說明激發三重態HA (3HA*)也是影響磺胺吡啶降解的重要活性物種,前人研究表明,山梨酸不僅淬滅激發三重態,而且還可抑制激發三重態通過能量轉移給基態3O2所形成的1O2的產率[23].為進一步區分1O2和3HA*對磺胺吡啶光解作用的相對貢獻,我們進行了通氮氣除氧實驗.結果發現氮氣的通入顯著促進了磺胺吡啶的光解,相對于未除氧的體系,磺胺吡啶的光解速率提高了3.6倍.氧氣是激發三重態的淬滅劑,通氮氣后光解體系中氧氣的減少減弱了氧氣對3HA*的淬滅效應,從而使得光解體系中3HA*具有較高的穩態濃度[24-25],導致磺胺吡啶的降解顯著加快.綜上可知,3HA*是HA促進磺胺吡啶光解的最主要的活性物種.

圖1 HA濃度對磺胺吡啶光解速率常數的影響

前人研究表明,NO3?可光致產生·OH促進污染物降解,同時水環境中的HCO3?還可與·OH 反應,從而消耗一分部·OH 對污染物的降解起到抑制作用[26-27].另一方面, HCO3?與·OH反應的同時還產生碳酸根自由基(CO3·?)[27],CO3·?還可與含有富電基團的污染物進一步反應,從而一定程度上補償了·OH被HCO3?的過度消耗.從表3的結果可知,HCO3?-NO3?相互作用抑制了磺胺吡啶光解,說明體系所產生的CO3·?未有效抵消HCO3?引起的·OH的損失,導致HCO3?-NO3?相互作用對磺胺吡啶光解起到抑制效應.

圖2 磺胺吡啶在不同條件下的光解速率常數

2.3 激發三重態HA與磺胺吡啶的反應活性

由于不同來源的DOM其結構組成存在很大差異,因而可能影響3DOM*的光化學活性.已有研究表明DOM中的酮類基團影響3DOM*的光化學活性,于是我們選取5種代表性的芳香酮化合物(3DOM*的前體物)[28-29],研究3DOM*對磺胺吡啶光解的影響.由圖3可知,不同結構的芳香酮DOM類似物對磺胺吡啶光解的影響存在顯著差異.例如,在對羧基苯甲酮存在時,磺胺吡啶的值為7.58h-1;而2-苯乙酮加入,導致磺胺吡啶的值僅為0.62h-1.前人研究觀察到激發三重態對羧基苯甲酮、苯甲酮、蒽氧雜酮、2-萘乙酮和4-甲氧基苯乙酮的氧化電勢分別為1.83,1.79,1.81,1.34,1.71V[29].對激發三重態芳香酮DOM類似物誘發的磺胺吡啶降解的值取對數,并與相應的氧化電勢進行線性擬合,結果發現兩者之間具有很好的線性相關性(圖4),相關系數2= 0.97.該結果說明3DOM*的氧化電勢決定了其氧化降解污染物的能力,同時采用3DOM*氧化電勢的大小預測有機污染物的降解動力學常數.

圖3 激發三重態DOM小分子類似物對磺胺吡啶光解速率的影響

圖4 磺胺吡啶三重態反應活性與激發三重態類似物氧化性之間關系

為了驗證其他SAs與3HA*之間的反應活性,我們以2-萘乙酮為HA小分子模型化合物,研究了其對SAs光解的影響.由圖5可知,不同的SAs呈現出不同的激發三重態反應活性,其中磺胺甲噁唑的激發三重態反應性較差,而磺胺吡啶則具有較強的激發三重態反應性,這與前人研究的磺胺甲噁唑不易與3DOM*反應的結論是一致的[11].為了揭示SAs呈現的激發三重態反應性差異,本文采用DFT方法計算了SAs的HOMO-LUMO軌道能級差(?), ?的大小反映了化合物參與化學反應的強弱.DFT計算得出磺胺甲噁唑、磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺吡啶、磺胺甲氧基噠嗪和磺胺氯噠嗪的?值分別為5.21,5.02,4.98,4.61,4.75,4.82eV.結合SAs與激發三重態2-萘乙酮的反應速率常數值,發現SAs的?值能很好的描述SAs激發三重態的反應活性(圖6),說明?值決定SAs與3HA*的反應活性,因而通過?值的大小便可預測激發三重態誘導SAs光解的速率.

圖5 磺胺類抗生素在2-萘乙酮存在時的光解速率常數

圖6 HOMO-LUMO軌道能級差與降解速率之間的關系

3 結論

除單一溶解性組分外,溶解性組分之間的復合作用也顯著影響磺胺吡啶光解.高濃度溶解性有機質(DOM)有助于磺胺吡啶光解,激發三重態DOM (3DOM*)是DOM促進磺胺吡啶光解最主要的活性物種,3DOM*的氧化電勢越高,越有利于磺胺吡啶降解.磺胺抗生素的HOMO-HUMO軌道能級差決定其與3DOM*的反應活性. 由于HCO3?對·OH的淬滅作用,HCO3?-NO3?對磺胺吡啶光解呈現抑制效應,致使高濃度HCO3?不利于磺胺吡啶光解.

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Multivariate effects of dissolved seawater components on photodegradation of sulfapyridine.

LIU Xiang-liang, ZHANG Biao-jun, FANG Qi, SHI Feng-li, ZHAO Qun, TIAN Sen-lin, LI Ying-jie*

(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)., 2018,38(8)：3029~3034

To explore the multivariate effects of seawater constituents on the photochemical transformation of antibiotics, response surface methodology (RSM) was employed to investigate the multivariate effects of water constituents (i.e., dissolved organic matter (DOM), HCO3?, NO3?, and Cl?) on the photodegradation of sulfapyridine as a representative of sulfonamide antibiotics (SAs). The results showed that at< 0.05significance level, both DOM and HCO3?-NO3?interaction significantly impacted the photogradation of sulfapyridine. HCO3?can quench ·OH that is photo-induced formation by NO3?resulting in the inhibitive effect of HCO3?-NO3?interaction. Radical scavenging experiments unveiled that the enhancive effect of DOM on the photodegradation of sulfapyridine was mainly attributed to triplet-excited DOM (3DOM*). Steady experiments conducted by DOM proxies (aromatic ketones) demonstrated that the relationship between logarithms of photolytic rate constants of sulfapyridine and the oxidation potentials of triplet-excited DOM proxies was positive correlated well. Further experiments found that the triplet-excited reactivity of SAs was determined by their energy gaps of HOMO-LUMO.

sulfapyridine；dissolved organic matter；triplet-excited state；multivariate effects；mechanism

X703

A

1000-6923(2018)08-3029-06

劉相良(1993-),男,山東東營人,昆明理工大學博士研究生,主要從事環境污染物光化學行為研究.發表論文2篇.

2018-01-19

國家自然科學基金資助項目(21277064);昆明理工大學引進高層次人才學科建設經費資助項目(1411909411).

* 責任作者, 講師, yjli@kmust.edu.cn