蕪湖市沉積物-水體PAHs擴散行為研究

徐 紅,汪 青,2*,華德武,程 建,董曉寧

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蕪湖市沉積物-水體PAHs擴散行為研究

徐 紅1,汪 青1,2*,華德武1,程 建1,董曉寧1

(1.安徽師范大學地理與旅游學院,安徽 蕪湖 241003；2.江淮流域地表過程與區域響應安徽省重點實驗室,安徽 蕪湖 241003)

為研究蕪湖市不同功能區景觀水體多環芳烴(PAHs)在沉積相-水相之間的擴散行為,于2017年2月選擇蕪湖市25處景觀水體采集沉積物和水樣品,對美國環保署(EPA)列為優先控制污染物的16種PAHs進行檢測,運用逸度方法、響應系數進行分析.分別考慮有機碳(OC)、BCCTO(化學熱氧化法測定的黑碳)和BCCr(濕化學氧化法測定的黑碳)在不同濃度(實測值、最低值、平均值、最大值)情況下對PAHs在沉積相-水相間擴散的影響.結果表明,中低環(2~4環)PAHs表現出向水相擴散,沉積物作為PAHs的二次污染源,高環(5~6環)PAHs表現出向沉積相擴散,沉積物作為PAHs的匯;隨著OC和黑碳(BC)含量的增加,PAHs傾向于向沉積相擴散,且傾向程度是BCCr>BCCTO>OC,表明BC在PAHs的沉積物-水擴散過程中起重要的作用.響應系數結果表明中低環PAHs的逸度分數(ff)對OC、BCCTO和BCCr濃度變化的敏感度較弱,高環PAHs的ff對OC、BCCTO和BCCr濃度變化的敏感度較強,且敏感度強弱依次是BCCr>BCCTO>OC.沉積相-水體的擴散過程研究揭示了PAHs在水環境中遷移擴散的重要機理,可為環境污染的科學治理提供依據.

多環芳烴；擴散；沉積物-水界面；逸度方法；響應系數；蕪湖

多環芳烴(PAHs)是普遍存在于環境中的一類具有致癌、致畸、致突變[1-2]等作用的持久性有毒有機污染物.其來源十分廣泛,包括自然來源和人為來源兩大方面.自然來源[3-4]主要指森林火災、火山爆發、生物合成等;人為來源[5]主要指石油泄漏、化石燃料的燃燒排放、交通污染等. PAHs具有難降解性,同時能夠在環境各介質中進行遷移和轉換,使其毒性不斷地進行富集而威脅人類健康.近年來, PAHs的擴散行為受到國內外學者的廣泛關注.已有研究著重關注PAHs在土壤-空氣[6]、水-空氣[7-8]、氣相-懸浮顆粒相[9]之間的交換行為、分配特征和擴散機理.但是目前對PAHs在沉積物-水體間擴散行為的研究尚有不足.水體是PAHs環境過程的一個重要的介質, PAHs在水體各相之間不斷進行遷移和轉換.研究表明有機碳[10-11](OC)和黑碳[12-13](BC)因其對憎水性有機污染物具有較大的吸附作用,能夠吸附大量PAHs,從而使有機質含量較高的土壤和底泥成為PAHs污染物的匯[14-15],但相關研究指出沉積物中PAHs在特定條件下可能成為二次污染源[16].

Lewis[17]將污染物從一個介質向另一個介質擴散的過程定義為逸度. Mackay[18]將其引入到環境多介質中來探討有機污染物在環境各介質中的逃逸過程.當兩種介質中污染物的值相等時,表明污染物在兩種介質中處于平衡狀態,相對比較穩定不會逃逸.相反則會逃逸,且污染物會從值高的介質向值低的介質中逃逸. Wang等[19]、張玉鳳等[20]、崔嵩等[21]運用逸度方法對水體各相間PAHs擴散進行了初步探索,劉大超[22]等人進而運用逸度方法探討巢湖流域有機碳和黑碳對沉積物-水相PAHs擴散行為的影響,指出了有機碳和黑碳濃度變化會影響PAHs在沉積相-水相之間的擴散,表明沉積物作為二次污染源的可能性.但并未對黑碳含量進行實際測量,也沒有考慮到不同形態黑碳的含量對其擴散行為影響的差異.因此,本文運用逸度方法分析PAHs在沉積物-水體間的擴散行為,并同時考慮不同濃度OC及不同形態和濃度BC對PAHs擴散行為的影響.試圖了解其擴散機制和遷移規律,分析沉積物作為水環境中有機污染物二次污染源的可能性,為城市水體污染治理提供科學合理的依據.

1 材料與方法

1.1 采樣點介紹

蕪湖市位于安徽省東南部、長江中下游平原地區,是沿江碼頭城市.近年來,蕪湖市環境污染問題不斷加重,特別是工業生產過程中大量化石燃料的燃燒排放和交通排放的PAHs污染物.本課題組于2017年2月份,采集蕪湖市工業區、商業區、住宅區、文教區等共25處景觀水體樣點的沉積物(表層沉積物30cm厚度)和水體(枯水季,表層水下20~50cm高度)樣品,見圖1.采集的水樣用干凈棕色瓶裝運實驗室,過濾后及時分析;沉積物運回實驗室風干、碾磨、過100目冷凍保存.

圖1 蕪湖市采樣點

1.2 樣品前處理

水相PAHs: 過濾后水樣用C18固相SPE小柱吸附水樣中的PAHs,流速:15mL/min.用二氯甲烷:正己烷(體積比3:7)淋洗出PAHs,加入20μL替標(氘代三聯苯)旋轉濃縮后,加入20μL 5種氘代內標混合液(D8-Nap、D10-Ace、D10-Phe、D12-Chr、D12-Per),上機檢測.

沉積相PAHs:稱取約2g沉積物,加入適量的銅粉和無水硫酸鈉,用70mL二氯甲烷:丙酮(體積比1:1)的混合溶液在65℃下提取20h,加入20μL回收率指示物氘代三聯苯,旋轉濃縮后,過硅膠-中性氧化鋁層析柱(無水硫酸鈉:中性氧化鋁:硅膠,2cm: 4cm:8cm).用正己烷淋洗烷烴組分,再加入二氯甲烷和正己烷的混合溶液(體積比3:7)洗脫PAHs組分,旋轉濃縮后加入20μL 5種氘代內標混合液(D8-Nap、D10-Ace、D10-Phe、D12-Chr、D12-Per),上機檢測.

BC:運用化學熱氧化法和濕化學氧化法2種方式獲得BC,分別為BCCTO和BCCr.BC是由生物質和化石燃料的不完全燃燒產生的一系列富碳物質,包括生物質、炭化物質、木炭、煙炱等,其中BCCTO主要以煙炱為主,BCCr不僅包括煙炱還包括木炭部分[23].BCCTO:稱取約1g經鹽酸處理過的沉積物樣品,馬弗爐中375℃加熱24h.BCCr:稱取約2g上述樣品,加入15mL 1mol/LK2Cr2O7:2mol/LH2SO4(體積比1:1)的混合溶液,水浴鍋55℃加熱60h(期間加入上述混合溶液至少2次),用超純水清洗3次后烘干.兩種方式獲得的樣品用重鉻酸鉀氧化法測定TOC含量,來計算BC含量.

1.3 GC-MS分析

1.4 質量控制與質量保證

按照 US EPA 方法,對樣品中PAHs的檢測進行嚴格的質量控制與質量保證,具體包括測定平行樣、實驗空白樣、現場空白樣、基質加標樣等.加入替標以控制整個實驗分析過程中的回收率.沉積相的回收率為76.34%~120.14%,水相的回收率為75.81%~118.53%.對結果進行空白和回收率校正.通過替標(D14-p-三聯苯)來校正儀器偏差以及樣品定容、轉移等操作的誤差,利用5種氘代內標混合液來校正PAHs的含量.

1.5 逸度分數計算

依據兩介質中逸度值的比率來判斷污染物的逃逸方向,計算公式如下[24]:

式中:s是沉積相逸度,Pa;w是水相逸度,Pa;s是沉積物中PAHs單體濃度,ng/g;w是水相PAHs單體濃度,ng/L,由于高環PAHs未檢出用方法檢出限代替;s是沉積相中逸度容量,mol/(m3·Pa);w是水相中逸度容量,mol/(m3·Pa);ρ是沉積物密度,kg/m3,取值1500kg/m3[25];是亨利常數;oc是有機碳含量,g/g;oc是有機碳歸一化指數,根據logoc= 0.921logow-0.23[26]求出,ow是辛醇-水分配系數[19].

當s/w>1時表明污染物從沉積相向水相擴散;當s/w<1時表明污染物從水相向沉積相擴散;當s/w=1時表明污染物在兩種介質中處于相對穩定的狀態.為了可以進行細微差別之間的比較,引出逸度分數(ff),使所有結果控制在0~1之間.將上式進行轉化如下:

當ff=0.5時表示污染物在2種介質中處于相對平衡狀態;當ff<0.5,表示污染物從水相向沉積相擴散,表明沉積物作為污染物的匯;當ff>0.5表示污染物從沉積相向水相擴散,表明沉積物做為污染物的二次污染源[21,27].

由于逸度分數是由逸度值計算出來的,由swococs這幾個參數決定,oc是由ow決定的.其中s、w、ow這3個參數在測量時就會存在一定的誤差,因此需要計算ff的不確定度uff.

有文獻記載,ff的RSD(相對標準偏差)為40%[19],60%[28]和80%[22],即ff的范圍為ff=0.5+ 0.2/0.3/0.4,由于RSD主要由上述三個參數來計算,當考慮的參數越多時,RSD的值會越大,本文沒有計算污染物的RSD,采用了前人研究的RSD為80%[22],即認為當ff>0.9時表明污染物從沉積相向水相擴散;當0.1

研究表明,環境中OC會吸附大量PAHs[28],BC也會吸附大量的PAHs[10,23],且很多研究表明BC對PAHs的吸附性能要大于OC對PAHs的吸附性能[10,13].因此,在考慮PAHs從沉積相向水相擴散的過程中,考慮BC在其中的作用十分必要.將上式中僅考慮到OC改進為同時考慮OC和BC,公式如下:

式中:sw是指在BC參與下有機物在沉積物—水體之間的分配常數;oc是OC濃度;bc是BC標準化分配系數,根據logbc=1.09logow+1.41[20,22,29]求出;bc是BC濃度,其中本文OC的濃度按TOC的濃度減去BC的濃度來計算.

1.6 響應系數計算

在OC、BCCTO和BCCr一定的情況下,PAHs的理化性質會影響其在沉積相-水相的擴散.對于PAH單個化合物來說,其理化性質也大致相同.當OC、BCCTO和BCCr濃度變化時,PAH的逸度分數差異明顯.為此,引入了響應系數RC[21],進一步探討OC、BCCTO和BCCr濃度變化對PAHs在沉積相-水相擴散的影響.

式中:ffmax、ffmin和ffmean分別為OC、BCCTO和BCCr取最大值、最小值和平均值時所得到的逸度分數.RC越大表明PAHs在沉積相-水相的擴散對OC、BCCTO和BCCr越敏感.

2 結果與討論

2.1 沉積相和水相中PAHs的濃度特征

蕪湖市景觀水體PAHs的濃度在不同功能區的具體分布見表1和圖1.沉積相中16種PAHs的濃度范圍是 43.34~6346.56ng/g,平均值是1308.11ng/g.其中最高點出現在汀棠,經實地考察近幾年汀棠周圍大面積修路,大量的瀝青和建筑垃圾使得汀棠中PAHs污染嚴重.最低值出現在花津河,花津河位于文教區,區域內人類生產生活排放較少,因此PAHs污染相對較輕.水相中16種PAHs的濃度范圍是28.52~70.54ng/L,平均濃度是40.74ng/L.對于PAHs單體化合物來說,沉積相中Fla的濃度最高,水相中Nap的濃度最高,主要是由PAHs的特性導致的.

表1 不同功能區沉積相和水相中16種PAHs的濃度

2.2 蕪湖市景觀水體PAHs沉積物-水體的擴散行為

水體中PAHs在沉積相-水相之間的擴散行為主要由污染源、界面濃度、水動力條件[30-31]、PAHs的理化性質及沉積物和水體的理化性質所決定[9]. Zhou等在1999年研究了Humber河流,指出有機碳含量對PAHs在顆粒相和水相間的分配具有重要影響[32].華德武等[10]、費佳佳等[11]也指出OC和BC對PAHs的遷移擴散具有重要影響.因此,OC和BC必然成為研究其擴散行為所關注的重點.一方面,OC和BC對不同的PAHs化合物的吸附作用不同.另一方面,就同一PAHs化合物而言,不同濃度的OC和BC對其吸附作用也存在差異.

2.2.1 不同濃度OC對PAHs沉積物-水體擴散行為的影響 根據各采樣點OC的實測濃度,選擇oc的實測值、最小值、平均值和最大值分別計算ff,計算結果見圖2.由于Nap的化學性質較不穩定、易揮發,在實驗過程中容易帶來誤差,所以在下文中Nap不參與分析.總體來說,PAHs在沉積相-水相之間擴散的ff隨OC含量的增加而降低,表明OC濃度影響了PAHs在沉積相-水相之間的擴散,且沉積物中OC濃度越高,PAHs越傾向于從水相向沉積相擴散.就多環芳烴各組分來說,當oc取最小值時,低環PAHs的ff>0.9占全部樣點15種PAHs組分的95.2%,0.10.9占92%,0.10.9占72.6%,0.1

當oc取平均值時,低環PAHs的ff>0.9的占比從95.2%下降到84%,0.10.9的占比從92%下降到77%,0.10.9從72.6%下降到34.6%,0.1

當oc取最大值時,低環PAHs的0.10.9從84%下降到76%,中環PAHs的0.10.9從77%下降到64%, ff<0.1從0%增加到1%;高環PAHs的0.10.9從34.6%下降到21.3%,ff<0.1從0增加到4%.表明高環PAHs已經轉變為從水向沉積物擴散,而且中低環也開始轉變為平衡狀態.

以上結果表明,一方面,苯環數越多,PAHs的親脂性、疏水性就越強,其擴散行為就越易受到有機碳含量的影響.另一方面,隨著有機碳含量增加,PAHs傾向于向沉積相擴散[22].

圖(A)中oc取值為各采樣點的實際oc濃度;圖(B)中oc取值為各采樣點oc濃度的最小值; 圖(C)中oc取值為采樣點oc濃度的平均值;圖(D)中oc取值為采樣點oc濃度的最大值

2.2.2 不同濃度BCCTO對PAHs沉積物-水體擴散行為的影響 根據各采樣點的實測BC數據,分別選擇實測值、最小值、平均值和最大值來計算逸度分數ff,結果如圖3所示.當BCCTO取最小值時,低環PAHs的ff中有60%是介于0.1~0.9,36.8%的ff>0.9, 3.2% ff<0.1.表明低環很大比例是從沉積相向水相擴散,沉積物作為二次污染源.中環PAHs中有15%的ff >0.9,79%的ff介于0.1~0.9之間,表明中環PAHs在沉積相和水相之間處于一種平衡狀態.高環PAHs中有68%的化合物ff介于0.1~0.9之間,有31.3%的化合物ff<0.1,0.6%的ff >0.9,表明高環PAHs傾向于從水相向沉積相擴散,與高環PAHs較強的親脂性和疏水性相吻合.

當BCCTO取值實測平均值時,低環PAHs有4%的化合物ff<0.1,0.10.9從36.8%下降到18.4%.中環PAHs的ff>0.9從15%下降到6%,ff0.1從6%增加到15%.高環PAHs的ff<0.1的從31.3%增加到51.3%,0.1

當BCCTO取實測最大值時,低環PAHs的ff<0.1從4%增加到10.4%,ff>0.9從18.4%下降到9.6%.中環PAHs的ff<0.1從15%增加到24%,0.10.9從6%下降到2%.高環PAHs的ff<0.1從51.3%增加到73.4%,0.1

隨著BCCTO濃度的增加,PAHs越來越傾向于從水相向沉積相擴散,不僅體現了沉積物作為二次污染源,還表現出BCCTO對PAHs在沉積相-水相之間擴散的作用.組成BCCTO的主要物質是煙炱[21],表明煙炱作為一種特殊有機質對PAHs在沉積相-水相之間的擴散會有一定的影響.

圖(A)中oc取值為各采樣點的實際oc濃度;圖(B)中oc取值為各采樣點oc濃度的最小值; 圖(C)中oc取值為采樣點oc濃度的平均值;圖(D)中oc取值為采樣點oc濃度的最大值

2.2.3 不同濃度BCCr對PAHs沉積物-水體擴散行為的影響 分別選擇BCCr的實測值、最小值、平均值和最大值計算PAHs的ff(見圖4).當BCCr取最小值時,低環PAHs化合物中1.6%的ff<0.1,49.6%的0.10.9.中環PAHs的ff<0.1占5%,0.10.9的占20%.高環PAHs化合物的ff<0.1的占19.3%,0.10.9的占2%.

當BCCr取平均值時,低環PAHs化合物的ff<0.1從1.6%增加到15.2%,0.10.9的占8%.中環PAHs化合物ff<0.1的占比從5%增加到31%,0.10.9的從20%下降到2%.高環PAHs化合物ff<0.1的從19.3%增加到78.6%,0.10.9為0%.

當BCCr取最大值時,低環PAHs化合物的ff<0.1從15.2%增加到25.6%,0.10.9從8%下降到4.8%;中環PAHs的ff<0.1從31%增加到53%,0.1

在沉積相-水相中,當BCCr取最小值時,低環PAHs傾向于向從沉積相向水相擴散,中高環PAHs在沉積相-水相中保持一個平衡狀態;當BCCr取平均值時,中低環PAHs在沉積相-水相中保持平衡狀態,高環PAHs傾向于從水相向沉積相擴散.當BCCr取最大值時,低環PAHs保持平衡狀態,中高環PAHs從水體向沉積物擴散.以上結果表明,一方面隨著BCCr含量的增加,中高環PAHs更加傾向于水體向沉積物匯集,沉積物成為PAHs的匯.另一方面,在促成PAHs沉積物-水界面擴散方向發生轉變上,BCCr在同等情況下比BCCTO表現得更為明顯、程度更大.

圖(A)中oc取值為各采樣點的實際oc濃度;圖(B)中oc取值為各采樣點oc濃度的最小值; 圖(C)中oc取值為采樣點oc濃度的平均值;圖(D)中oc取值為采樣點oc濃度的最大值

OC、BCCTO和BCCr的濃度對PAHs在沉積相-水相間的擴散過程均有一定的影響,從計算結果來看,BC對PAHs的影響要大于OC對其影響.兩種不同形態的BC比較結果既有共性也有不同點.共同的規律都是隨著BC含量的增加,PAHs尤其是中高環PAHs多從水相向沉積相擴散.但是從ff的計算結果來看,BCCr對PAHs在沉積相-水相的擴散過程中起到了更加明顯的作用,一方面是由于BCCr所包含的BC的含量大于BCCTO,另一方面,由于BCCTO主要以煙炱為主,BCCr不僅有煙炱還包含木炭部分,表明木炭在吸附PAHs方面起重要作用,從而更有利于沉積物成為PAHs的匯.

2.2.4 不同來源PAHs擴散的空間差異 綜上所述,低環PAHs在沉積相-水相間擴散的ff空間差異較小,中高環PAHs擴散的空間差異性較大.表明低環PAHs的擴散行為較為相似,中高環PAHs的擴散行為空間差異性明顯.為了反映出中高環PAHs的實際擴散情況,為蕪湖市水體生態風險評估和水污染治理提供更加科學合理的依據,選擇各樣點的實測OC、BC值計算PAHs化合物的ff,并選擇環境中來源不同的Pyr、Chr、Bap進行詳細論述(Pyr、Chr以煤燃燒來源為主[33];Bap以煉焦和機動車尾氣排放為主[34-35]),見圖5.

由圖5可見,不同的PAHs化合物擴散行為存在空間差異,不同形態BC對PAHs化合物擴散行為的影響也不同.25處采樣點中,BCCr作用下Pyr在住宅區ff>0.9,表明Pyr主要從沉積相向水相擴散,沉積物作為PAHs的二次污染源;文教區基本處于平衡狀態.住宅區基本上處于平衡狀態或由水相向沉積相擴散;工業區和商業區都處于平衡狀態.BCCTO對Pyr在不同功能區擴散行為的影響與BCCr差異不明顯.Chr在不同功能區的擴散行為與Pyr較為相似,主要因為Pyr和Chr在環境中的來源相同,都是煤燃燒來源指示物,因此其在沉積相-水相之間的擴散行為也大致相近.

文教區:1~9號樣點;住宅區:10~17號樣點;工業區:18~20號樣點;商業區:21~25號樣點

Bap作為環境中的致癌因子化合物,其在環境中的分布受到廣泛關注.因此在沉積相-水相間的擴散行為也值得研究.由圖5可見Bap的擴散行為在不同功能區之間差異明顯,不同形態BC對其擴散行為的影響也比較大.在商業區,BCCr作用下Bap的ff<0.1,從水體向沉積物擴散;BCCTO作用下0.1

2.3 PAHs化合物的ff對不同濃度OC和BC的響應系數

由圖6可見,中低環(2~4)PAHs的ff對OC、BCCTO和BCCr濃度變化的敏感度較弱,高環PAHs的ff對OC、BCCTO和BCCr濃度變化的敏感度較強,這與PAHs的特性有很大關系,PAHs具有親脂性和疏水性,低環PAHs的疏水性較弱且具有較低的ow,導致ff對OC、BCCTO和BCCr的敏感性較弱.同時可見PAHs的ff對OC、BCCTO和BCCr濃度變化的敏感度不同,且敏感度強弱依次是BCCr>BCCTO>OC.響應系數表明PAHs在沉積相-水相擴散過程中BC比OC起到了更加明顯的作用,且BCCr的作用大于BCCTO,對深入理解PAHs沉積物-水界面過程有著重要啟示作用.

3 結論

3.1 PAHs在沉積相-水相之間擴散的ff隨oc的增加而降低.以高環PAHs為例,當oc取最小值時, ff>0.9占比72.6%;當foc取平均值時,ff>0.9占34.6%;當oc取最大值時,ff>0.9占21.3%.表明隨著沉積物oc增加,在沉積相-水相擴散過程中,PAHs傾向于向沉積物擴散.

3.2 隨著BCCTO和BCCr含量的增加,PAHs更加傾向于從水相向沉積相擴散,當BCCTO取平均值時, ff<0.1占51.3%,當BCCr取平均值時,ff<0.1占78.6%,且表明BCCr對PAHs的ff影響更加明顯,更好地反映PAHs沉積物-水界面擴散行為.

3.3 中低環(2-4)PAHs的ff對OC、BCCTO和BCCr濃度變化的敏感度較弱,高環PAHs的ff對OC、BCCTO和BCCr濃度變化的敏感度較強,且敏感度強弱依次是BCCr>BCCTO>OC.表明PAHs在沉積相-水相擴散過程中BC比OC起到了更加明顯的作用, BCCr的作用大于BCCTO.

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Sediment-water diffusion of PAHs in Wuhu city, China.

XU Hong1, WANG Qing1,2*, HUA De-wu1, CHENG Jian1, DONG Xiao-ning1

(1.School of Geography and Tourism, Anhui Normal University, Wuhu 241003, China；2.Key Laboratory of Earth Surface Processes and Regional Response in the Yangtze-Huaihe River Basin, Wuhu 241003, China)., 2018,38(8)：3094~3103

In order to study the diffusion of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) between sediment and water in landscape waters of different functional areas in Wuhu, 25landscape water in Wuhu were selected to collect sediment and water samples in February 2017, 16kinds of PAHs listed as Priority Control Pollutants by the US Environmental Protection Agency (EPA) were tested and analyzed by fugacity method and response coefficient. The effects of total organic carbon (TOC), BCCTO(black carbon measured by chemical thermal oxidation) and BCCr(black carbon determined by wet chemical oxidation) were investigated at different concentrations (measured value, lowest value, average value, maximum value). The results showed that 2-4rings PAHs were diffused from sediment to aqueous, and the sediments were secondary sources of PAHs. 5~6rings PAHs were diffused from aqueous phases to sediment. With the increase of the concentrations of TOC and BC, PAHs tended to diffuse into sediments and the order of sensitivity was BCCr> BCCTO> OC. The diffusion process of sediment-water revealed the important mechanism of migration and diffusion of PAHs in water environment, which could provide basis for the scientific management of environmental pollution.

PAHs；diffusion；sediment-water interface；fugacity approach；response coefficient；Wuhu

X834

A

1000-6923(2018)08-3094-10

徐 紅(1994-),女,安徽合肥人,安徽師范大學地理與旅游學院碩士研究生,主要從事城市水體有機污染物研究.

2018-01-22

安徽省自然科學基金資助項目(1608085QD84);國家自然科學基金資助項目(41101502,41730646);安徽師范大學研究生科研創新與實踐項目(2018kycx050)

* 責任作者, 副教授, ahnuwq@mail.ahnu.edu.cn