木質素改性膨脹蛭石復合相變儲熱材料的熱性能研究

周 穎 唐雨楠 李林蔚 馬 可 宋偉杉 高建民 陳 瑤

（北京林業大學 北京 100083）

建筑物在日常生產和生活中發揮作用時，往往需要消耗大量能源來維持室內適宜的溫度。為了緩解建筑內能耗高的現狀，提高建筑物的儲能和隔熱能力，相變儲熱材料因具有儲能密度高、成本低、相變溫度近似恒定以及穩定性強等優點而變得不可或缺[1]。然而，在相態變化過程中，單一的相變材料容易發生滲漏現象，嚴重制約了其應用與推廣[2]。為解決這一難題，利用廉價易得的礦物質粘土制備封裝相變復合材料在建筑儲能領域得到了廣泛的關注，相關學者對其在建筑節能中的應用做出了大量研究[3]。

本文嘗試利用工業造紙黑液—堿木質素為碳源，以改性膨脹蛭石為載體，封裝癸酸-棕櫚酸-硬脂酸低共熔物在其微孔結構內，制備獲得導熱性能優越的相變儲熱復合材料。并通過物理化學手段，揭示木質素碳化改性對于提高相變復合材料性能的作用機理，以提高礦物質基相變儲能復合材料在建筑圍護結構和裝飾材料中的應用潛力，同時為工業造紙污染物的高值化利用提供了新思路。

1 材料與方法

1.1 材料

膨脹蛭石，購于靈壽燕波礦石加工廠；癸酸、棕櫚酸，硬脂酸，分析純，購于上海源葉生物科技有限公司；堿木質素，純度98%以上，由沁陽昊琳紙業提供。

1.2 碳雜化改性膨脹蛭石的制備

5g堿木質素溶于50mL去離子水中加熱至50℃，攪拌10min，然后加入5g的膨脹蛭石，繼續攪拌30min，過濾并干燥后獲得木質素摻雜膨脹蛭石，記作L-EV。接著放入管式爐內，在Ar氣保護下進行碳化處理。

1.3 CA-PA-SA三元脂肪酸共熔物的制備

按比例稱取一定質量的CA、PA和SA，并將其放入燒杯中，加熱至80℃并保持超聲20min，冷卻后獲得三元脂肪酸低共熔物。

1.4 定型相變儲熱復合材料的制備

稱取2g改性與未改性膨脹蛭石分別與5g制備獲得三元脂肪酸低共熔物混合，然后放入真空干燥箱中，保持溫度50℃，壓力0.1MPa，保持30min。將混合物取出后，放入濾紙上進行多次重復吸附，當濾紙質量恒定時，獲得定形相變復合材料，分別記作CA-PA-SA/EV（未改性）和CAPA-SA/EVC（改性）。

1.5 表征與測試

傅里葉紅外光譜分析儀（FTIR，Vertex70v，德國布魯克，波長范圍4000～500cm-1），測試改性前后膨脹蛭石與復合材料表面官能團變化；差示掃描量熱儀（DSC，DSC-240，德國耐馳）測試脂肪酸及其共混物以及復合材料的相變性能；激光導熱系數測定儀（LFA-427，德國耐馳），測試復合材料導熱系數。

2 結果與討論

2.1 改性膨脹蛭石與復合材料表面化學分析

圖1為堿木質素、膨脹蛭石、三元脂肪酸、復合材料紅外光譜圖。3398cm-1、1608cm-1、1425cm-1、1267cm-1、830cm-1為典型的木質素特征峰都在堿木質素光譜圖中出現，其特有的芳香結構保證其經過碳化后形成交聯碳層結構。對于膨脹蛭石，改性后特征峰3384cm-1和1640cm-1消失，這是由于高溫煅燒失去蛭石片層間結合水引起的。三元脂肪酸光譜圖上，2928cm-1、2842cm-1、1750cm-1、1484cm-1、1291cm-1和 724cm-1是脂肪酸類分子典型的特征。經過膨脹蛭石包覆后，這些典型的特征峰依然存在，證明封裝過程只是物理結合，沒有破壞脂肪酸的化學結構。并且經過200次儲放熱循環后，復合材料的紅外光譜圖沒有明顯變化，表明制備獲得的定型相變儲熱材料結構穩定、耐用性強。

2.2 相變性能分析

圖1堿木質素、EV、三元脂肪酸、復合材料紅外光譜圖

圖2 為三元脂肪酸及其定型復合材料的DSC曲線。在熔融與結晶過程中，CA-PA-SA在80.5：13.5：6.0時形成低共熔物，熔融與結晶溫峰分別為22.5℃和17.5℃。經過膨脹蛭石封裝后，脂肪酸分子與蛭石表面微弱的結合能力對復合材料的相變溫度產生影響，結果對于CA-PASA/EV，熔融峰溫為20.8℃和結晶峰溫變為18.7℃。對于CA-PA-SA/EVC，上述兩個峰溫分別為21.9℃和18.2℃。從DSC分析結果可得純凈的CA-PA-SA的熔融焓為147.2kJ/kg-1，結晶焓為142.3kJ/kg-1。經過封裝后，與CA-PA-SA/EV相比改性膨脹蛭石定型復合材料（CA-PA-SA/EVC）具有較高的熔融焓（104.3kJ/kg-1）和結晶焓（100.8kJ/kg-1），分別提升了26.3%和25.3%。一般來說，定型儲熱復合材料的相變焓主要是由封裝在內部的相變材料的含量決定的。經過碳化改性后，膨脹蛭石的孔隙大小和表面粗糙度都得以提升，增大了封裝在其內部脂肪酸的質量分數，結果導致了相變能力的增強。通過對比純凈脂肪酸以及復合材料的相變焓變化，可以得到EVC封裝脂肪酸的質量分數為71.3%，顯著高于現階段已有的研究結果（變化范圍50～60%）。經過200次儲放熱循環以后，定型復合材料的DSC曲線在循環前后幾乎沒有變化，證明該材料具有優良的熱循環穩定性。這可能是因為膨脹蛭石具有發達的孔隙結構以及良好的吸附能力，保證三元脂肪酸牢固的封裝在其內部；同時，改性后膨脹蛭石內交聯的碳層結構有效的提高了其導熱性能，使其具有較高的熱相應速率。因此，保證了CA-PA-SA/EVC復合材料的相比和熱循環穩定性。

圖2 CA-PA-SA及其復合材料的DSC曲線

2.3 膨脹蛭石和復合材料的導熱性能分析

三元脂肪酸與復合材料導熱系數如圖3所示。與一般脂肪酸類有機物類似，經過三元共熔后的脂肪酸導熱系數（0.21W/mK）相對較低。經過包覆制備成復合材料后，膨脹蛭石基體骨架之間的交聯貫通，增大了脂肪酸的導熱系數。經測定，發現CA-PA-SA/EV的導熱系數為0.33W/mK，與比純脂肪酸相比提升了57.14%。經過木質素碳化改性后，交聯碳層的摻雜增大了復合材料內熱量傳遞的通路，同時碳材料本身還具有高的導熱能力。經測定，CA-PA-SA/EVC的導熱系數為0.56W/mK，與純脂肪酸相比提升了166.7%。由此可見，改性后的膨脹蛭石與三元脂肪酸結合后大幅度的提升了相變材料的導熱系數，保證了該復合材料在實際應用中能夠高效的進行儲放熱循環。

圖3 三元脂肪酸與復合材料導熱系數

3 結論

木質素浸漬高溫處理后產生的交聯碳層大大提高了膨脹蛭石的吸附能力，制備所得復合材料中三元脂肪酸的質量分數高達71.3%；同時復合材料的導熱性能也得到增強，改性后復合材料的導熱系數為0.56W/mK，而脂肪酸為0.21W/mK，提升了166.7%。該改性方法同步提升了膨脹蛭石的吸附能力和導熱性能，擴展了其在定型相變儲能材料的應用范圍，在建筑節能領域具有廣闊的應用前景。