芬頓工藝減少酸堿用量的實驗研究

鄭 先 俊

(西安工業(yè)大學材料與化工學院，陜西 西安 710032)

芬頓試劑是由一定配比的Fe2+和H2O2而成。由于芬頓試劑在使用過程中沒有毒性，其均相體系在反應過程中不會產(chǎn)生質(zhì)量傳輸阻礙，而且效率高、操作方法比較簡單以及投資小等優(yōu)點，所以一直廣泛地用于各種工業(yè)廢水處理上和難降解廢水的處理方面，尤其是在造紙行業(yè)和印染行業(yè)上應用最為廣泛[1]。采用芬頓氧化法對染料廢水進行處理，室溫反應30 min內(nèi)，染料廢水脫色率至少可以達到98%以上，反應60 min后COD去除率可達70%左右[2]。但普通芬頓法具有以下缺點[3]：1)反應體系所需的pH較低，對于中性或堿性條件下，比較容易形成Fe(OH)3，所以需要預先加酸調(diào)節(jié)廢水體系pH至2～5；2)反應進行完成后，需要調(diào)節(jié)廢水pH至中性或堿性。

芬頓反應前后調(diào)節(jié)廢水pH，需要消耗大量的酸堿，產(chǎn)生大量的鹽類，加大后續(xù)廢水處理的難度，也增加了廢水的處理成本。本文從常見的吸附材料中選擇對酸具有很好吸附能力且吸附后酸的溶出能力極弱的吸附材料，讓其吸附酸達到飽和后投入已加有芬頓試劑的廢水中，在其吸附材料的表面發(fā)生芬頓反應，從而不需要調(diào)節(jié)整個廢水的酸堿性，以減少酸堿的用量。本文利用該優(yōu)化方法對模擬的亞甲基藍染料廢水進行脫色研究，并與普通芬頓法作比較。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

七水合硫酸亞鐵、過氧化氫(30%)、硫酸、沸石(粒狀)、亞甲基藍、活性炭(粒狀)、氫氧化鈉、硅藻土、大孔樹脂。

1.2 實驗儀器

電子天平、精密酸度計、磁力攪拌器、可見分光光度計、超聲波清洗器、鼓風干燥器。

1.3 實驗過程

首先，通過實驗從常見的吸附材料中選擇出對酸吸附效果好，且吸附后酸溶出效果弱的吸附載體；其次，將吸附酸的吸附材料、七水合硫酸亞鐵、過氧化氫投加到模擬的亞甲基藍廢水中，在吸附材料的表面發(fā)生芬頓反應，而整個廢水體系pH維持不變；最后，通過實驗得出最佳處理效果，再與普通芬頓法的處理效果進行對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料的選擇

2.1.1吸附能力

首先，分別稱取3 g活性炭、沸石、硅藻土和大孔樹脂于已編號的錐形瓶中；然后，將30 mL pH=1的稀硫酸加入到盛有四種吸附材料的錐形瓶中；最后，將四只錐形瓶置于磁力攪拌器上，每隔一定時間測定各個錐形瓶中酸的pH值，直至四只錐形瓶中pH不再改變，結(jié)果如圖1所示。

由圖1看出，活性炭、大孔樹脂、沸石和硅藻土對酸的吸附能力有所不同。其中沸石對酸的吸附能力最強，當吸附時間為120 min時，體系pH基本穩(wěn)定在3.8?；钚蕴亢痛罂讟渲奈侥芰^弱；雖然硅藻土吸附能力也較強，但是其形態(tài)呈粉末狀，不易沉淀，易造成水質(zhì)渾濁，在實際中難以操作，故其不適合作為酸的載體應用于芬頓反應。

2.1.2溶出量

首先，將吸附酸且達到飽和(四只錐形瓶中稀硫酸的pH不再改變)的四種吸附材料過濾出來；其次，分別另取四只洗凈烘干的錐形瓶，均加入30 mL去離子水(pH=6.89)，將過濾出來的四種備選吸附材料分別浸入去離子水中，將其置于磁力攪拌器上，攪拌一定的時間；最后，間隔5 min,10 min,20 min,30 min,60 min,100 min,120 min測定各個錐形瓶中去離子水的pH，根據(jù)不同溶出時間各體系中去離子水pH的變化繪制酸的溶出曲線，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，將四種吸附材料浸泡于去離子水中，活性炭、硅藻土和大孔樹脂體系pH值在前20 min急劇下降到1附近，之后pH值基本維持穩(wěn)定；而沸石體系中pH在前20 min下降到4附近，之后緩慢升高到接近去離子水的pH。即，沸石在吸附酸后溶出酸的能力極弱，而其他三種材料溶出酸的能力較強。

結(jié)合吸附和溶出實驗，選擇沸石作為吸附酸的載體。

2.2 對亞甲基藍脫色研究

2.2.1酸性沸石投加量對亞甲基藍脫色的影響

固定FeSO4·7H2O的用量為100 mg/L，30% H2O2用量為4 mL/L，反應時間t為30 min，沸石投加量取6個水平，依次為0 g/L,5 g/L,10 g/L,15 g/L,20 g/L,25g/L，其余條件均保持相同。亞甲基藍溶液脫色效果隨沸石投加量的變化如圖3所示。

從圖3可以看出，亞甲基藍溶液的脫色率隨著沸石投加量的增加，先增大后下降的趨勢。當未投加吸附酸的沸石時，亞甲基藍的脫色效率只有57%，這是因為芬頓反應只有在酸性條件下才能達到最佳處理效果。當吸附酸的沸石投加量為10 g/L時，亞甲基藍的脫色效果最好，可以達到98.8%。當投加量小于10 g/L時，其脫色率會降低，因為沸石投加量過小即酸性較弱，會使得過氧化氫氧化電位降低。當投加量超過10 g/L時，即酸性條件增強，H2O2的穩(wěn)定性增強，羥基自由基產(chǎn)生量減少，氧化作用減弱。所以，確定反應的最佳沸石投加量為10 g/L。

2.2.2FeSO4·7H2O用量對亞甲基藍脫色的影響

固定酸性沸石投加量為10 g/L，30% H2O2用量為4 mL/L，反應時間t為30 min，F(xiàn)eSO4·7H2O用量取6個水平，即50 mg/L，100 mg/L，150 mg/L，200 mg/L，250 mg/L，300 mg/L，其余條件均保持相同，研究七水合硫酸亞鐵的投加量對亞甲基藍溶液脫色效果的影響。實驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以得出，隨著FeSO4·7H2O用量的增加，亞甲基藍的脫色效果先增加后減少，當FeSO4·7H2O用量為150 mg/L時，脫色效果最好，可以達到99.0%。當其用量從50 mg/L增加到100 mg/L時，亞甲基藍的脫色率增加。這是因為Fe2+過少時，產(chǎn)生的HO·量較少，催化作用較弱。隨著Fe2+不斷增加，脫色率又開始下降，原因是Fe2+含量過高時，H2O2分解極快，產(chǎn)生的HO·來不及與有機物反應，自由基相互之間就先發(fā)生了反應，另一方面，F(xiàn)e2+過多，生成的Fe3+增加，影響出水的色度，從而使脫色率下降。

2.2.3H2O2用量對亞甲基藍脫色的影響

固定酸性沸石投加量為10 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O的用量為150 mg/L，反應時間t為30 min，H2O2用量(mL/L)取6個水平進行實驗，即2 mL/L,3 mL/L,4 mL/L,5 mL/L,6 mL/L。實驗結(jié)果

如圖5所示。

由圖5可知，H2O2用量增加，亞甲基藍的脫色率提高，當其用量為3 mL/L時，脫色率最好，可達99.2%。再增加H2O2用量，脫色率不升反降，不僅是因為H2O2過多會對HO·的產(chǎn)生有抑制作用，過多的H2O2還會將Fe2+氧化成為催化效果較差的Fe3+，還使得出水色度增加。當H2O2用量不足時，產(chǎn)生的·OH較少，氧化能力有限，芬頓反應效果降低。

2.2.4反應時間t對亞甲基藍脫色的影響

固定酸性沸石投加量為10 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O的用量為150 mg/L，30% H2O2用量為3 mL/L，反應時間t取6個水平，即5 min,10 min,20 min,30 min,40 min,50 min，其余條件均保持不變，研究反應時間對其脫色率的影響。實驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，30 min時，亞甲基藍的脫色率最大，達到99.4%。隨時間增加而增加，亞甲基藍的脫色效果基本不變，穩(wěn)定在最大值99.4%附近。實驗結(jié)果表明，該優(yōu)化方法在30 min時對亞甲基藍的脫色效果就可以達到99.4%。

3 實驗結(jié)論

1)通過實驗，從活性炭、沸石、硅藻土和大孔樹脂四種吸附材料中篩選出了沸石作為吸附酸的載體，因為其具有對酸吸附能力強且吸附后酸的溶出能力較弱，從而保證了整個廢水的pH值在反應前后保持不變，只是在沸石表面呈酸性環(huán)境，滿足芬頓反應的最佳條件。

2)在不調(diào)節(jié)廢水酸堿性的條件下，酸性沸石投加量為10 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O用量為150 mg/L，30% H2O2用量為3 mL/L，反應時間為30 min時，最佳脫色率為99.4%。