新型改性聚酯的制備及其性能

林啟松， 江 力， 汪 凱， 張順花

(1. 浙江理工大學 材料與紡織學院， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江恒逸石化有限公司， 浙江 杭州 311209)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維作為目前產量最大的纖維品種之一，具有強度好、化學穩定性高等優點，其發展也日趨多樣化，其中纖維功能化是發展重點方向之一，而其主要研究手段為PET纖維的改性。PET纖維的改性方法主要有化學改性和物理改性，物理改性因其操作簡便而被廣泛關注[1-3]，其中共混改性是物理改性研究的重點，目前相關研究主要集中在改性劑的選擇上，如引入TiO2后，通過光催化沉積Ag和Pt納米顆粒得到抗菌PET纖維[4]，或是引入碳纖維以提高纖維膜的結晶和力學性能等[5]。具備優越理化性能的黏土礦物類化合物也受到了許多關注[6-8]，低廉的價格使其更具應用前景。

目前，一種以韓國特有的黏土礦為原料，經煅燒、熟成等特殊工藝制得的新型多功能改性劑(簡稱QE粉)在諸多領域均表現出了應用前景[9-11]。Bahng等[12]通過制備含QE粉的聚酯纖維得到了具有自發熱功能的改性纖維，結果表明纖維的保溫能力高于普通聚酯纖維。我國部分企業同樣關注到這一新型材料，并對QE粉改性PET纖維進行試生產。

實際生產過程中， QE粉作為改性劑的加入造成了噴絲頭堵塞、毛絲和斷頭等問題的增加，對PET的可紡性具有很大影響，因此，本文對QE粉改性PET共混物的制備、流變性能以及可紡性進行了全面的分析，重點研究了QE粉對PET的剪切流變性能及熱穩定性的影響，同時觀察了QE粉在改性PET纖維表面的分布情況，以期為熔融加工和紡絲技術的合理確定提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

增黏有光PET切片(牌號242，工業用絲)，特性黏度為0.95 dL/g，熔點為260 ℃，中國石化上海石化有限公司；QE粉末，粒徑為40～200 nm，韓國(株)量子能技術研究所。上述原料使用前均在真空度為-0.095 MPa、溫度為105 ℃的條件下干燥12 h。

1.2 PET/QE共混物及其纖維的制備

1.2.1PET/QE共混物的制備

將干燥的QE粉與PET混合均勻，得到QE粉質量分數為0、1%和2%的PET/QE試樣，分別記為1#、2#和3#。采用TSE-30A雙螺桿擠出機對上述試樣進行熔融擠出、造粒，得到不同QE粉質量分數的改性PET母粒，共混熔融溫度為280 ℃，擠出溫度為265 ℃。

1.2.2PET/QE纖維的制備

采用皮芯復合紡絲工藝制備PET/QE纖維，其中芯層為PET，皮層為PET/QE共混物，熔融、紡絲溫度為 275～288 ℃，熱輥溫度為85～160 ℃，牽伸倍數為1.60，噴絲板孔數為46，制得的PET/QE改性纖維所含QE粉質量分數為0.6%。

1.3 測試方法

1.3.1流變性能測試

采用Rosand RH7型雙柱毛細管流變儀(英國Rosand公司)測試PET/QE共混物的剪切流變性能及熱穩定性。試樣加入料筒后經過2次預壓(壓力均為0.3 MPa)和2次預熱(共計13 min)后進行流變測試。測試溫度為265～280 ℃，毛細管直徑為0.5 mm，長徑比為16，并使用零口模對剪切應力和剪切速率進行校正。其中：剪切流變測試選用剪切速率為900～6 000 s-1；低速降解測試選用恒定剪切速率為100 s-1，熱降解溫度為270 ℃，測試時間為60 min。試樣測試前均在真空度為-0.095 MPa、溫度為105 ℃的條件下干燥12 h。

1.3.2熱穩定性測試

采用NETZSCH TG 209F1 Libra型熱重分析儀(TG，德國耐馳公司)，測試QE及PET/QE共混物的質量損失曲線。試樣質量約為10 mg，升溫范圍35～900 ℃，升溫速率為20 ℃/min，測試氛圍為N2環境，通氣速率為20 mL/min。

1.3.3纖維表面形貌表征

采用JEOL JSM-5610型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)，觀察經皮芯紡絲法得到的 PET/QE改性纖維的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 流變性能分析

(1)

本文通過流變儀操作軟件Flowmaster?得到了不同QE粉質量分數及溫度條件下，共混物n值隨剪切速率增大而變化的趨勢，結果如圖1所示。

圖1 QE粉添加量對非牛頓指數的影響Fig.1 Influence of QE powder contents on non-Newtonian index

由圖1可見：QE粉的加入并未改變PET的流動類型，共混物仍表現為假塑性流體(n< 1)；隨著QE粉添加量的增加，n值明顯升高，當剪切速率為 900 s-1，QE粉質量分數為1%時，試樣n值提高了19.4%，表明QE粉可顯著降低PET熔體的非牛頓性，且n值隨剪切速率的增大近似呈線性下降，這可能是由于體系內存在很多的低分子量鏈段，QE粉的添加導致體系物理纏結點的解纏結相對于純PET更容易，使得熔體n值在大剪切速率區間仍保持對剪切速率的高敏感性。

圖2示出PET/QE共混物的流變曲線。由圖2(a)可看出：隨著剪切速率的增大，未添加QE粉試樣的剪切黏度在低剪切速率區(< 3 000 s-1)下降幅度較大；隨著剪切速率的進一步增大，剪切黏度變化趨于平緩；當測試溫度相同時，隨著QE粉質量分數的增大，試樣剪切黏度出現大幅下降，QE粉質量分數增至1%時，試樣在剪切速率為900 s-1處的剪切黏度下降了253%，且幾乎不隨剪切速率的增大而變化。這是由于QE粉的添加對PET熔體產生了降解作用，導致分子鏈斷裂，鏈的活動性增強，因此，觀察共混物剪切黏度對剪切速率的敏感性時需更低的剪切速率。

圖2 PET/QE共混物的流變曲線Fig.2 Rheological curves of PET/QE composites. (a) Influence of QE powder mass fraction on shear viscosity; (b) Influence of QE powder mass fraction on shear stress

熔體黏度的大幅下降可導致共混物的紡絲難度加大，由圖2(a)還可看到，剪切速率為3 000 s-1時，1#試樣熔體黏度為48.4 Pa·s，可紡性較好，而加入QE粉后，試樣的黏度遠低于該值(< 18 Pa·s)，可紡性較差，無法獨立紡絲；此外，當測試溫度進一步降低至265 ℃時，QE粉質量分數為1%的2#試樣呈現出了類似于不含QE粉的試樣(1#)的剪切黏度變化規律，且剪切黏度數值高于1#試樣，然而清理料筒時發現，試樣并未完全熔融，推測該實驗結果是由于測試溫度過低(2#試樣熔點為260 ℃)造成的，故共混物的適宜加工溫度應在270 ℃以上。由于該溫度以上試樣黏度過低且可紡性較差，故考慮采用皮芯復合紡絲法以解決共混物的可紡性難題，將純PET作為芯層，提供強度支撐，而改性共混物則作為皮層包裹芯層。

由圖2(b)可看出，在測試溫度為270 ℃時，所有試樣均表現為剪切應力隨著剪切速率的增大而增大。同時QE粉的添加使共混物剪切應力大幅減小，QE粉質量分數增至1%時，試樣在剪切速率為900 s-1處的剪切應力下降了295%，且質量分數越高，下降幅度越大，即QE粉大幅降低了高剪切速率下熔體流動受到的阻礙，這也易引發紡絲過程中的熔體破裂現象而使生產不穩定，因此，復合紡絲時控制皮層熔體所受剪切速率是保持熔體流動穩定性的關鍵。

2.2 熱穩定性分析

圖3示出PET/QE共混物在低剪切速率下的降解曲線。對比純PET與1#試樣可以看出，經過雙螺桿擠出后，PET的剪切應力大幅下降，這是由于PET的大分子鏈在螺桿的強剪切作用下發生斷裂，導致熔體黏度下降。同時可以看出QE粉的加入雖然降低了熔體的剪切應力，卻不會加速熔體降解，含QE粉試樣的降解曲線與不含QE粉試樣變化規律基本相同，即隨著降解時間的增加，剪切應力變化幅度較小。

圖3 270 ℃時PET/QE共混物的低速降解曲線Fig.3 Low speed degradation curves of PET/QE composites at 270 ℃

圖4示出QE粉及PET/QE共混物的質量損失曲線。由圖4(a)可以看出：PET/QE共混物的熱分解過程只有1個質量損失平臺，其質量損失5%的溫度分別為410(1#)、410(2#)和407 ℃(3#)，即QE粉的加入會使共混物的起始分解溫度降低；而分解過程中3條曲線幾乎重合，說明QE粉并不會影響PET的分解速率。將未干燥的QE粉置于120 ℃真空干燥箱內干燥24 h后，其質量損失為3.9%，而QE粉的TG曲線顯示其質量損失直至約700 ℃才趨于穩定(見圖4(b))，表明QE粉除游離水外還有可分解的小分子或有機物，這些物質與PET發生反應造成大分子鏈的斷裂，是QE粉對PET熔體產生嚴重降解作用的原因，也是以后需深入研究的重點。

圖4 PET/QE共混物及QE粉的質量損失曲線Fig.4 TG curves of PET/QE composites (a) and QE powder (b)

2.3 纖維表面形貌分析

根據上述分析，為解決改性共混物熔體強度過低的難題，嘗試利用皮芯復合紡絲法制備了以純PET為芯層，PET/QE共混物為皮層的改性PET纖維，其表面形貌如圖5所示。可以看出，纖維表面粗糙且有數目較多、尺寸不一的顆粒，說明改性纖維表面成功負載了改性劑QE粉，而粉體自身出現了團聚，導致部分顆粒尺寸較大，同時粗糙的纖維表面也增大了纖維的比表面積。由于皮層熔體黏度過低，部分纖維表面的大尺寸改性顆粒周圍會出現凹痕。

3 結 論

1)PET/QE共混物屬于假塑性流體，QE粉的加入未改變PET熔體的流動類型，且大幅降低了熔體的非牛頓性，提高了共混物的非牛頓指數；在剪切速率為900～7 000 s-1時，PET/QE共混物的非牛頓指數對剪切速率具有高敏感性。同時由于QE粉對PET熔體的降解作用，其剪切黏度與剪切應力均出現大幅降低，剪切黏度幾乎不隨剪切速率的增大而變化。為保證纖維的可紡性，可嘗試皮芯復合紡絲法制備皮層含QE粉的功能性改性PET纖維。

2)QE粉的加入大幅減小了共混物熔體的剪切應力和剪切黏度，但對PET的熱降解性能影響較小；QE粉質量分數增至2%時會降低PET的起始熱分解溫度，但對熱分解速率無影響。QE粉內含有游離水以外的小分子或有機物，是造成其對PET熔體產生降解作用的關鍵。

3)皮芯復合紡絲法可成功克服改性熔體黏度過低的難題，所制備的纖維表面粗糙且含有大量改性粉體，但粉體仍存在顆粒尺寸分布不勻的問題。纖維表面也存在部分缺陷，可能會影響其后續加工工藝和使用性能。