偶氮染料廢水厭氧生物脫色強(qiáng)化

魏 亮， 陳小光， 黃 波， 唐麗娟， 王 玉

(1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 國(guó)家環(huán)境保護(hù)紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心， 上海 201620； 3. 四川理工學(xué)院 過(guò)程裝備與控制工程四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 自貢 643000)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

材料：偶氮染料廢水，取自江蘇某毛巾印染廠。廢水內(nèi)含有多種染料，以活性艷紅M-3BE和活性黑KN-B為主，呈深藍(lán)色，色度較高；顆粒污泥：取自某工程現(xiàn)場(chǎng)IC反應(yīng)器；蒽醌-2，6-二磺酸鈉鹽(AQDS)、活性炭、葡萄糖，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用溶液均由去離子水配制而成。

RM的選用：溶解態(tài)RM采用AQDS，固定態(tài)RM采用活性炭。活性炭粒徑為0.5～0.7 mm，用蒸餾水清洗3次，去除其中的水溶性物質(zhì)和揮發(fā)性物質(zhì)，然后加熱煮沸 30 min，冷卻后換水，重復(fù)以上操作 3次，烘干備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1偶氮染料廢水厭氧生物脫色

實(shí)驗(yàn)前將污泥預(yù)接種24 h，消耗其所含碳源排除干擾。然后將廢水pH值調(diào)至8.0左右，取 50 mL處理后的廢水加入至含有預(yù)接種污泥的 100 mL血清瓶中，再分別加入一定量的葡萄糖、AQDS、活性炭，曝氮?dú)?0 min，立即擰緊瓶口密封，將血清瓶至于恒溫?fù)u床中。每隔一段時(shí)間，分別取適量樣品離心(8 000 r/min，10 min)后，取上清液測(cè)定其脫色率等參數(shù)變化。

1.2.2廢水脫色率的測(cè)定

采用TU-1810型紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)廢水進(jìn)行掃描，掃描范圍為200～900 nm，確定廢水在可見光區(qū)的最大吸收波長(zhǎng)為590 nm。將樣品的上清液以去離子水為參比，利用紫外-可見分光光度計(jì)，在廢水的最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)量其吸光度(以此表示色度)，脫色率計(jì)算公式為

式中：E為脫色率，%；A1為初始吸光度；Ai為厭氧處理過(guò)程中各時(shí)段(i)的吸光度。

1.2.3苯胺的測(cè)定

采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法測(cè)定苯胺濃度[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 未經(jīng)強(qiáng)化的AZO廢水厭氧生物脫色

為比較偶氮染料的厭氧生物脫色強(qiáng)化效果，本文首先對(duì)未加任何電子供體和RM偶氮染料廢水進(jìn)行厭氧生物脫色研究，結(jié)果見圖1。可知，該廢水在0～ 24 h時(shí)的脫色速率較快(脫色率達(dá)5.22%)，此后脫色速率逐漸減緩，在24 h后基本趨于穩(wěn)定。經(jīng)72 h厭氧生物脫色的脫色率僅為5.59%，脫色效果較差。

圖1 脫色率隨時(shí)間變化曲線Fig.1 Decolorization rate changes with time curve

結(jié)合偶氮染料厭氧微生物降解機(jī)制，推測(cè)其脫色效果差的原因可能是：1)體系中電子供體不足，無(wú)法為偶氮染料的還原提供足夠電子；2)體系中RM含量較少，轉(zhuǎn)運(yùn)電子能力有限，無(wú)法將電子供體提供的電子有效地傳遞給偶氮染料。為驗(yàn)證該推測(cè)，分別加入額外的電子供體和RM開展進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。

2.2 單一電子供體對(duì)AZO厭氧脫色的影響

向體系中投加不同質(zhì)量濃度的葡萄糖(電子供體)，以供廢水中偶氮染料的厭氧微生物還原脫色。圖2示出不同質(zhì)量濃度葡萄糖的脫色率與時(shí)間變化曲線。可見，葡萄糖質(zhì)量濃度在0～900 mg/L時(shí)，24 h內(nèi)脫色速率較大，且葡萄糖質(zhì)量濃度范圍為300～600 mg/L的脫色速率均明顯大于范圍為 0～300 mg/L和600～900 mg/L的相應(yīng)值，達(dá)1.37%/h(平均值)，至24 h前者脫色率可達(dá)32.77%(平均值)，是后者的5倍左右；進(jìn)一步延長(zhǎng)脫色時(shí)間至36 h，前者脫色速率有所減緩，為0.92%/h(平均值)，此時(shí)脫色率達(dá)43.76%(平均值)，36 h后脫色率趨于平緩。可見：24 h是最佳脫色速率的水力停留時(shí)間，最大脫色速率可達(dá)1.47%/h(投加300 mg/L葡萄糖)；而36 h是其最佳脫色效率的水力停留時(shí)間，最大脫色率為46.49%(投加300 mg/L葡萄糖)。

圖2 不同質(zhì)量濃度葡萄糖的脫色率隨時(shí)間變化曲線Fig.2 Decolorization rate and time curve of glucose at different concentrations

由以上分析可知，葡萄糖質(zhì)量濃度范圍為 300～600 mg/L的脫色速率和脫色效率均明顯大于范圍為0～300 mg/L和600～900 mg/L的相應(yīng)值。

圖3示出經(jīng)過(guò)72 h脫色后體系的苯胺類物質(zhì)質(zhì)量濃度變化情況：在300～600 mg/L葡萄糖濃度范圍內(nèi)，苯胺類物質(zhì)質(zhì)量濃度最高，其平均值為 35.34 mg/L(均高于0～ 300 mg/L的11.05 mg/L，600～ 900 mg/L的 13.66 mg/L)。原因可能是，外加葡萄糖為偶氮染料的還原提供了電子供體，可強(qiáng)化偶氮染料廢水的厭氧生物脫色，但隨著葡萄糖的不斷增多，降低了醌還原菌所消耗的碳源在廢水中的比例，使醌還原菌在與產(chǎn)甲烷菌的競(jìng)爭(zhēng)中失去了優(yōu)勢(shì)地位，反而削弱了脫色效果[14]，因此，葡萄糖作為電子供體并非越多越好，該體系中葡萄糖最佳投加量為 300～600 mg/L。

圖3 偶氮染料脫色產(chǎn)生的苯胺質(zhì)量濃度與葡萄糖質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.3 Relationship between concentration of aniline produced by decolorization of azo dyes and concentration of glucose

2.3 單一溶解性RM對(duì)AZO厭氧脫色影響

向體系中投加不同濃度的AQDS作為溶解性RM，以加速偶氮染料的厭氧微生物還原脫色，結(jié)果如圖4所示。可見：AQDS濃度在0～300 mmol/L時(shí)，12 h內(nèi)的脫色速率較大，且AQDS濃度為 200 mmol/L的脫色速率明顯大于其他投加濃度，達(dá)1.03%/h，至12 h前脫色率可達(dá)12.42%；進(jìn)一步延長(zhǎng)脫色時(shí)間，脫色速率有所減緩，12～60 h范圍內(nèi)的脫色速率為0.44%/h，此時(shí)脫色率達(dá)33.33%，60 h后，脫色率趨于平緩。可見，12 h是其最佳脫色速率的水力停留時(shí)間，最大脫色速率可達(dá) 1.03%/h；而60 h是其最佳脫色效率的水力停留時(shí)間，最大脫色率為33.30%。

圖4 不同濃度AQDS的脫色率隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Decolorization rate and time curve of AQDS at different concentrations

由圖4還可見，添加0～200 mmol/L的AQDS后，體系的脫色效率均有提高。AQDS濃度為 200 mmol/L時(shí)，廢水在24 h的脫色率為17.21%，相較未添加RM時(shí)提高了2.3倍；至72 h時(shí)，脫色率為34.59%，相較未投加AQDS時(shí)提高了5.2倍。進(jìn)一步添加200～300 mmol/L的AQDS，脫色率則不升反降，300 mmol/L的72 h脫色率降至11.93%，這可能是由于較高濃度的RM對(duì)微生物的抑制作用導(dǎo)致[15-16]的，因此，AQDS濃度并非越多越好，該體系中AQDS的最佳投加量為200 mmol/L。

2.4 單一固態(tài)RM對(duì)AZO厭氧脫色的影響

由于溶解態(tài)的RM在實(shí)際工程運(yùn)用中會(huì)隨著出水而流出，需持續(xù)投加來(lái)維持其濃度，增加了運(yùn)行成本，因此，許多研究者通過(guò)將RM固定在反應(yīng)器中[17]，避免RM的流失以減少運(yùn)行費(fèi)用。活性炭表面含有大量醌基，可起到與AQDS相同的作用，因此，向體系中投加不同濃度的活性炭作為固態(tài)RM，以加速偶氮染料的厭氧微生物還原脫色，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 不同質(zhì)量濃度活性炭的脫色率隨時(shí)間變化曲線Fig.5 Decolorization rate change with time curve of activated carbon at different concentrations

為排除活性炭的吸附效果，實(shí)驗(yàn)設(shè)置了不加厭氧顆粒污泥的對(duì)照組，以去除活性炭的吸附量。由圖5可知：活性炭質(zhì)量濃度在0～1.0 g/L時(shí)，30 h內(nèi)脫色速率較大，且活性炭質(zhì)量濃度為0.6 g/L時(shí)的脫色速率明顯大于其他質(zhì)量濃度，達(dá)0.79%/h；至30 h前脫色率可達(dá)23.76%；進(jìn)一步延長(zhǎng)脫色時(shí)間，其脫色速率有所減緩，30～60 h之間的脫色速率為0.33%/h，此時(shí)脫色率達(dá)33.65%，60 h后，脫色率趨于平緩。可見，30 h是其最佳脫色速率的水力停留時(shí)間，最大脫色速率可達(dá)0.79%/h；而60 h是其最佳脫色效率的水力停留時(shí)間，最大脫色率為33.65%。

由圖5還可見，添加0～0.6 g/L的活性炭后體系的脫色效率均有所提高。當(dāng)活性炭質(zhì)量濃度為0.6 g/L時(shí)，廢水在24 h的脫色率為20.17%，相較未添加活性炭時(shí)提高了2.87倍，在72 h實(shí)驗(yàn)結(jié)束后脫色率為35.26%，相較未添加活性炭時(shí)提高了5.3倍。然而，與葡萄糖和AQDS對(duì)體系的厭氧還原脫色類似，進(jìn)一步增加活性炭量，廢水的脫色效果反而變差，1.0 g/L活性炭72 h脫色率降至26.85%，這可能是因?yàn)榛钚蕴窟^(guò)多，大量吸附廢水中的易降解有機(jī)物，導(dǎo)致電子供體的量減少，造成脫色效果變差，因此，活性炭作為RM亦并非越多越好，該體系中活性炭的最佳投加量為 0.6 g/L。

進(jìn)一步對(duì)比了廢水及廢水在最佳AQDS投加量(200 mmol/L)、最佳活性炭投加量(0.6 g/L)及未經(jīng)強(qiáng)化時(shí)體系，經(jīng)厭氧生物還原脫色 72 h后的紫外-可見吸收光譜圖，如圖6所示。可見，AQDS及活性炭的投加均可強(qiáng)化偶氮染料廢水的厭氧生物脫色，且二者效果接近，根據(jù)脫色率計(jì)算公式可得出相應(yīng)值分別為34.59%和35.26%，十分接近，這為以活性炭為代表的固態(tài)RM取代溶解態(tài)RM強(qiáng)化偶氮染料廢水的厭氧生物脫色提供了思路。

圖6 不同強(qiáng)化條件紫外-可見吸收光譜變化曲線Fig.6 UV-Vis spectra of different reinforcement conditions

3 結(jié) 論

1)增加電子供體或RM濃度均可有效強(qiáng)化偶氮染料廢水厭氧生物脫色。經(jīng)投加300 mg/L葡萄糖、200 mmol/L AQDS和0.6 g/L活性炭后，可將偶氮染料脫色率分別由5.59%提升至53.35%、34.59%和35.26%。

2)在偶氮染料廢水的厭氧生物脫色過(guò)程中投加葡萄糖、AQDS和活性炭時(shí)，最快脫色速率分別為1.47%/h(0～24 h)、1.03%/h(0～12 h)和0.79%/h(0～30 h)，最大脫色率分別為46.49%(36 h)、33.30%(60 h)和33.65%(60 h)。

3)投加0.6 g/L的活性炭與投加200 mmol/L的AQDS對(duì)偶氮染料廢水的厭氧生物脫色強(qiáng)化效果相近。