超疏水導電聚酯織物的制備及其性能

周 存， 何雅僖

(1. 天津工業大學 紡織學院， 天津 300387； 2. 天津市紡織纖維界面處理技術工程中心， 天津 300270)

聚酯纖維是當前合成纖維的一大品種，隨著產業的快速發展，其產能過剩、同質化、過度競爭等問題日趨嚴重，因此，采用新技術、新工藝，從高性能、新功能、特種結構和用途等方面研究開發個性化、差異化和多功能的高附加值纖維與織物，滿足服裝、家紡以及產業用領域個性化和多樣化的需求越來越成為人們關注的重點[1-2]。導電纖維電阻率低，可有效消除靜電，在開發抗靜電紡織品、電磁屏蔽紡織品等方面應用廣泛[3]。超疏水纖維具有防水、防塵、防污、自清潔的特點[4]，在國防、軍事、航空航天及工農業生產和日常生活中有著廣闊的應用前景。

近年來，研究人員相繼使用具有共軛結構的高分子材料摻雜、原位聚合、低溫等離子體輻射、電鍍、涂層、靜電紡絲等處理方法制備具有導電抗靜電功能的復合織物[5-7]。此外，研究者還采用刻蝕、溶膠-凝膠法、模板法、物理或化學氣相沉積法、層層組裝法、相分離法等制備具有疏水或超疏水功能的復合涂層材料[8-10]，而兼具疏水與導電2種功能且同時具有良好耐用性的織物研究卻少見報道。

為使聚酯織物兼具疏水與導電性能，本文從提高織物疏水導電性能的耐久性出發，先基于相轉化濕法成膜機制對聚酯織物添加納米導電碳黑且與待處理織物纖維同質的聚酯漿料涂覆做增強和導電處理，再通過溶劑誘導結晶(SINC)方法在上漿的聚酯織物表面構造疏水性微納米粗糙結構，然后以甲基三氯硅烷修飾，制備出兼具超疏水和導電功能的聚酯織物，研究了其最佳制備工藝，并對織物表面層微觀結構、結晶性能及耐水洗性進行了表征和分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：聚酯(PET)織物，白色斜紋，經、緯密均為315根/(10 cm)，經、緯紗線密度均為33.3 tex，面密度為0.22 kg/m2，市售；導電碳黑(CCB)，VXC-72型，粒徑為30 nm，美國CABOT公司；六氟異丙醇，分析純，濟南匯豐達有限公司；甲基三氯硅烷(MTS)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。無水乙醇、丙酮、苯酚、四氯乙烷、甲苯，均為分析純，購自天津光復精細化工研究所。

儀器：S-4800型場發射掃描電子顯微鏡，日本Hitach公司；D8 DISCOVER型X射線衍射儀，德國Bruker AXS公司；DSC 200 F3型差式掃描量熱儀，德國Netsch公司；DSA100型接觸角測試儀，德國Kruss公司；VC9 801 A+型萬用表，中國VICTOR有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1導電層整理

采用上漿相轉化濕法成膜構建導電層：以六氟異丙醇為溶劑溶解部分聚酯織物，置于磁力攪拌器中，400 r/min攪拌30 min后摻雜導電碳黑，超聲振蕩60 min后，制成不同聚酯與碳黑含量的導電漿料，采用涂覆法使漿料均勻附著在經丙酮和去離子水超聲清洗及干燥處理的聚酯織物表面，經室溫水浴充分固化成膜后置于80 ℃烘箱中，烘干2 h，再將織物經超聲水洗干燥備用。控制漿料中PET與CCB的質量分數，得到表面層具有不同CCB含量的導電織物。

1.2.2疏水層整理

采用溶劑誘導結晶法構造表面疏水層：將經過導電整理的聚酯織物置于常溫苯酚-四氯乙烷(質量比為1∶1)混合溶液中浸泡，控制浸泡時間，取出后立即置于不同溫度的丙酮中結晶，待結晶完全取出后用無水乙醇清洗，于80 ℃烘箱烘干,得到表面具有微觀粗糙結構的疏水導電織物。

1.2.3表面層修飾

采用甲基三氯硅烷修飾構造低能表面：將經溶劑誘導結晶疏水整理的聚酯織物置于盛有0.5 mol/L的甲基三氯硅烷-甲苯溶液的密封容器中反應1 h后，再依次通過甲苯、無水乙醇、無水乙醇/蒸餾水(體積比為1∶1)、蒸餾水清洗干凈，以上操作均在通風櫥中進行。最后將樣品于烘箱(120 ℃、60 min)中干燥，得到MTS修飾的超疏水導電織物。

1.3 測試與表征

1.3.1表面形貌表征

將樣品充分干燥后，真空噴鍍厚度約10 nm的金膜，采用掃描電子顯微鏡加載樣品后抽真空，選擇10 kV加速電壓，樣品臺工作距離為7.8 mm，調節電鏡光學系統至圖像清晰，掃描并保存圖像，觀察處理前后織物表面微觀形貌特征。

1.3.2表面電阻測試

參照AATCC TM 76—2011《織物的表面電阻率》,用萬用表測量織物表面電阻。每個樣品不同位置測試5次，取平均值。表面電阻率按下式計算：

Rs=RW/D

式中：Rs為表面電阻率，Ω；R為測量的織物2點間的電阻，Ω；W為試樣的寬度，cm；D為2電極之間的長度，cm。

1.3.3靜態水接觸角測試

在25 ℃條件下，用進樣器取0.8 μL蒸餾水，旋轉進樣器針頭使水滴垂直接觸樣品表面，滴落在樣品上，水滴與織物接觸10 s穩定后按切線擬合模式測量讀數。每個樣品不同位置測量5次，取平均值。

1.3.4聚合物結晶性能測試

使用差式掃描量熱儀(DSC)和X射線衍射儀分析織物表層聚酯的結晶過程并計算結晶度。DSC分析：將織物剪成粉末狀，置于鋁制坩堝中，樣品為5.0 mg左右，N2氣氛保護，升溫范圍為20～300 ℃，升溫速率為10 ℃/min； X射線衍射分析：CuKα輻射源，波長為0.154 18 nm，掃描步長為0.05°，掃描范圍為10°～45°。

2 結果與討論

2.1 聚酯和碳黑含量對織物導電性的影響

圖1示出漿料中不同質量分數聚酯和碳黑對織物表面電阻率的影響。可見，漿料中碳黑含量一定時，聚酯的含量對織物導電性影響較小，其表面電阻率均在同一數量級上，但聚酯的含量直接影響漿膜的成膜均勻性。研究發現：漿料中聚酯質量分數為9%時成膜均勻性較好；隨碳黑質量分數增加，改性聚酯織物表面電阻率顯著降低。碳黑質量分數為2%時，織物表面電阻率數量級超過 106kΩ，近乎絕緣；當碳黑質量分數增加到4%時，織物表面電阻率明顯降低，此時聚酯織物具備導電性；碳黑質量分數繼續增加，織物的表面電阻率也隨之減小，但單位變化量逐漸減小。當漿料中碳黑的質量分數達到 8%～10%時，織物表面電阻率數量級可達到102～103Ω，具有良好的導電性，可用作抗靜電導電材料。

注：1#、2#、3#、4#織物樣品所涂覆的漿料中PET的質量分數分別為9%、12%、6%、15%。圖1 不同PET和CCB含量對上漿織物表面電阻率的影響Fig.1 Influence of different PET and CCB contents on surface resistivity of fabrics treated by sizing

導電整理過程中，織物表面的聚酯漿膜在水浴中的固化實質是以六氟異丙醇溶劑為連續相的聚酯高分子溶液在水浴中的相轉化成膜過程。漿料中的聚酯大分子與包覆的碳黑粒子隨六氟異丙醇分子與凝固浴中水分子發生雙擴散運動，產生相分離而固化成多孔聚酯漿膜覆蓋在織物表面。由于溶劑對聚酯大分子的溶解和溶脹作用，使得PET大分子與其鏈段之間相互纏結，形成物理交聯點，同時與包覆或分散在聚酯大分子鏈段間的納米碳黑粒子構成復雜的空間網絡結構。由于同種物質大分子之間范德華力的作用和良好的熱力學穩定性，固化后聚酯漿膜界面與基體聚酯纖維的相容性較好，成為織物的組成部分，渾然一體不易脫落，漿料中的聚酯對織物表面層起到了增強作用；分布在織物表面的碳黑粒子在聚酯織物表層通過隧道效應或電子遷移形成了連續的導電通路或導電網絡；因此，CCB質量分數決定織物的導電性，而PET質量分數與織物的耐用性相關。

2.2 聚酯和碳黑含量對織物疏水性的影響

為實現織物的高疏水性能，以苯酚-四氯乙烷(質量比為1∶1)的混合溶液為溶劑，以丙酮為不良溶劑，采用溶劑誘導結晶法在經導電處理的織物表面構造微納米結構的粗糙表面。漿料中PET質量分數確定為9%，經不同CCB含量漿料處理的織物在不同誘導時間下接觸角變化情況如圖2所示。

注：11#、22#、33#、44#、55#織物樣品所涂覆的漿料中，PET質量分數均為9%，CCB質量分數分別為2%、4%、6%、8%、10%。圖2 PET和CCB含量及誘導時間對織物疏水性的影響Fig.2 Effect of PET and CCB contents and induced time on hydrophobicity of fabrics

由圖2可見：僅經漿料處理而未經溶劑誘導結晶的織物其平均接觸角為75°～85°(圖2坐標軸時間為零處)，織物有一定的親水性；而在溶劑誘導結晶處理后，織物與水接觸角顯著增加，平均在140°左右，其表面潤濕性由親水變為強疏水。

此外，實驗發現漿料中PET質量分數為9%時，接觸角隨溶劑處理時間的變化相對平穩，在誘導時間為60～90 s區間且碳黑質量分數為8%～10%時，水接觸角高達140°以上，織物表面呈高疏水特性。分析可能的原因是，溶劑誘導結晶的成核過程幾乎是在瞬間完成，誘導結晶后PET織物表面出現一層由大量的晶粒、空隙和微孔構成的表面粗糙物。此時，在良溶劑中結晶和消結晶(溶解與溶脹)是同時進行的，結晶表面的粗糙層處于不斷構建和消解的動態過程中，而在不良溶劑中結晶占優勢，最終在聚酯織物表面形成一層穩定的微納米尺度的晶粒與空穴形成的粗糙結構；所以涂層漿料溶液中聚酯含量較高或較低都會影響漿膜的厚度，導致漿膜鋪展均勻性以及與聚酯纖維表面相容性變差，無法實現同質增強作用[11-12]，從而導致PET結晶在織物表面形成的微納米結構層比表面積波動較大。可見，溶劑誘導時間、PET及CCB的質量分數都會對結晶表面粗糙度產生影響，從而影響織物表面的潤濕性。

2.3 表面修飾對織物疏水性的影響

低表面能物質的存在是疏水表面構建的必要條件[13-14]。本文以MTS和甲苯的混合溶液對制備的疏水導電織物表面進行修飾，MTS修飾前后織物表面與水接觸角的變化如圖3所示。

從圖3可以看出，經不同溶劑誘導時間制備的疏水導電聚酯織物通過MTS修飾后表面接觸角均有明顯的提高，平均接觸角在150°以上，最高達154.1°，接觸角平均增幅約5%，織物表面的潤濕狀態由高疏水變為超疏水。這是因為修飾處理后織物表面MTS分子中的Si—Cl鍵與聚酯雜化膜表面的殘留羥基結合，使Si—Cl鍵形成Si—OH鍵，形成疏水層[15]；此外，織物表面有微量水存在時MTS發生部分水解，Si—OH縮聚脫水，在聚酯涂層表面形成單分子層并發生定向排列，親水基團向內、疏水基團向外的分子膜結構[16-17]，表現為織物表面疏水性能增強。疏水層形成機制如圖4所示。

注：44#織物樣品所涂覆的漿料中，PET質量分數為9%，CCB質量分數為8%；66#樣品是44#樣品經MTS修飾制得。圖3 甲基三氯硅烷修飾對織物表面接觸角的影響Fig.3 WCA of fabrics after modified by MTS

圖4 MTS修飾PET織物表面疏水層形成機制示意圖Fig.4 Schematic of hydrophobic surface formation of PET fabric modified by MTS

2.4 處理工藝對織物表面疏水性能的影響

圖5示出不同工藝條件下所制備織物的微觀形貌及織物表面的水接觸角圖片。圖5(a)所示織物以六氟異丙醇為溶劑，同時采用PET質量分數為9%，導電碳黑CCB質量分數為8%的導電漿料直接處理；圖5(b)是圖5(a)工藝處理后在室溫下，采用苯酚-四氯乙烷溶劑誘導結晶90 s的織物照片；圖5(c)是在圖5(b)工藝基礎上，用甲基三氯硅烷甲苯溶液修飾的織物照片；圖5(d)～(f)為在圖5(a)基礎上不同溫度條件下溶劑誘導結晶90 s，沒有使用MTS修飾的織物照片。圖5顯示，除圖5(a)中織物表面較為平整，接觸角小于90°，表現為親水性外，其他圖中織物表面都分布著高低不平、疏松多孔的網狀結構，其平均接觸角約150°，表現為超疏水。值得注意的是，圖5(e)、(f)示出分別在65 ℃和75 ℃高溫誘導結晶的樣品，其接觸角分別為151.28°和153.67°，都大于150°。可見，高溫誘導有利于織物表面超疏水特性的微納米粗糙層的構建。圖5中不同工藝條件下織物表面的不同潤濕狀態，與織物表面在不同工藝下所形成的微觀結構和化學組成密切相關。

圖5 不同工藝條件下織物表面的掃描電鏡照片和接觸角(×7 000)Fig.5 SEM and WCA images of fabrics surface treated under various processing conditions(×7 000). (a) Sizing without SINC; (b) SINC at 25 ℃; (c) SINC at 25 ℃ and MTS modified; (d) SINC at 35 ℃; (e) SINC at 65 ℃; (f) SINC at 75 ℃

經聚酯和碳黑雜化漿料處理后的織物表面形成一層均勻致密的固化膜(見圖5(a))，聚酯漿膜的表面有納米級碳黑粒子附著，漿膜整體相對光滑平整。在隨后的誘導結晶過程中，良溶劑苯酚-四氯乙烷從織物表面漿膜開始向纖維內部逐漸滲透擴散，在較短的時間內起到溶解、溶脹和增塑作用[18]，提高了聚酯大分子鏈段的活動性；織物浸入丙酮后，丙酮作為不良溶劑促進活動的聚酯大分子鏈段纏繞結晶，一定程度上使部分聚酯大分子鏈發生結構重排，并能在聚酯膜表層結晶析出單個納米、微米級別的球晶或球簇狀聚集體，在聚酯大分子結晶的同時，由于分子鏈間隙苯酚-四氯乙烷和丙酮溶劑的存在而發生溶劑分子的雙擴散運動，在聚酯纖維表面形成微孔和空洞，包覆和鑲嵌在表面聚酯膜中的碳黑也隨著聚酯大分子的結晶和溶劑的擴散作用，在聚酯膜的內部和表面發生局部擴散或聚集。在這三者的作用下，聚酯織物表面出現由球晶、晶粒聚集體、碳黑及微孔、空穴等微米、納米、分子級別的結構共同形成的疏松多孔、高低起伏的多尺度微觀粗糙結構，這種結構具有大的孔隙率和比表面積，能夠吸附大量的空氣嵌留在織物微觀粗糙結構中，減小了水滴與織物表面的接觸面積，水滴由于自身的表面張力在織物的表面呈懸浮態，從而使織物界面表現出高疏水的性質；隨誘導溶劑溫度的升高，聚酯大分子活動能力增強，PET結晶速度和結晶度提高，單位時間內織物表面球晶及晶粒聚集體數量增加，同時體系內溶劑的雙擴散活動加劇，織物表面微孔和空穴也隨之增加，織物表面層的粗糙度增加，從而使得表面層與空氣接觸的比表面積變大，表現為與水接觸角變大，疏水性增強(見圖5(d)、(e)、(f))。

此外，比較圖5(b)、(c)可以看出，經MTS處理后，圖5(c)所示織物表面經誘導結晶形成疏松多孔高低不平的形貌被部分破壞，表面因MTS分子的填充變得相對平整，但又因MTS分子在漿膜表面發生水解、縮聚、脫水及分子定向排列等作用，形成親水基團向內、疏水基團向外的分子膜結構，因此，圖5(c)所示織物整體表現為表面的疏水性能增強。

2.5 不同處理工藝下樣品的熱性能分析

不同溫度條件下，采用PET質量分數為9%，CCB質量分數為8%的導電漿料上漿織物經溶劑誘導結晶后，樣品的DSC曲線與原始織物和僅作導電處理上漿織物的DSC譜圖作比較，如圖6所示。表1 示出不同處理條件下樣品的熔融焓、熔點和結晶度。

圖6 不同處理條件下樣品的DSC譜圖Fig.6 DSC spectra of samples under different treatment conditions

樣品處理條件ΔHm/(J·g-1)Tm/℃Xc/%空白樣23.57255.1618.77上漿未誘導結晶18.17257.4118.0825 ℃ 誘導結晶20.71256.5320.6335 ℃ 誘導結晶 23.95256.8922.7755 ℃ 誘導結晶24.98256.3223.7565 ℃ 誘導結晶 26.66257.1025.3475 ℃ 誘導結晶22.11257.7122.0285 ℃ 誘導結晶20.43258.2419.42

從圖6和表1可以看出，溶劑誘導結晶樣品的熔融峰相對陡峭，熔融焓較高，結晶度在19.42%～25.34%之間，較原織物的結晶度(18.77%)有所增加，僅作上漿處理沒有經誘導結晶的導電織物表面層可能因相轉化成膜過程中溶劑的增塑作用，結晶度較原織物略有下降，但幅度不大。

此外，圖6和表1數據顯示：上漿后在不同溫度下經誘導結晶處理的織物樣品，其結晶度都有一定程度的增加；雖然一定范圍內隨溶劑誘導溫度的升高樣品結晶度增加，但是溫度過高會使結晶度降低。溫度在55～65 ℃范圍內溶劑誘導結晶所得樣品結晶度較高，這有利于織物表面耐久性高疏水特性的微納米粗糙層的構建。

2.6 不同處理工藝下樣品的結晶性能分析

圖7示出原織物、上漿織物、溶劑65 ℃誘導結晶織物、甲基三氯硅烷修飾的織物的XRD衍射譜圖。可以看出，與原織物2θ為17.6°、22.8°、25.8°處對應(010)、(110)、(100)晶面的3個特征衍射峰相比，經不同條件處理織物的衍射峰的強度與位置略有不同。

圖7 不同處理條件下織物XRD譜圖Fig.7 XRD spectra of fabrics under different treatment conditions

由圖7可知：僅經過上漿處理的織物樣品其衍射峰強度較低，這與漿料中溶劑的增塑作用和未經誘導結晶過程處理而導致的結晶度降低是一致的；經過溶劑誘導結晶處理織物的衍射峰相對尖銳，表明其結晶度相比于未誘導結晶處理的要高，這與DSC分析結果一致，溶劑誘導結晶使其結晶度增加；甲基三氯硅烷修飾的織物其各衍射峰均有較輕微的位置偏移，是因為經過MTS處理后，織物表面引入了疏水的硅氧基團，而硅原子的原子半徑較大，使織物表面結晶體的晶格常數變大，反映為對應的衍射峰峰值向小角度偏移。

2.7 耐水洗性能

表2示出部分織物超聲水洗12 h后的表面電阻率，圖8示出部分織物水洗前后的表面形貌照片。

表2 導電聚酯織物水洗前后織物表面電阻率Tab.2 Surface resistance of conductive PET fabric under kΩ

注：66#樣品為44#上漿整理后65 ℃溶劑誘導結晶。

圖8 水洗前后織物的微觀形貌與水接觸角照片Fig.8 SEM and WCA images of fabrics surface before and after washing. (a) No washing(×60); (b) Washed(×70); (c) No washing(×7 000); (d) Washed(×6 000); (e) No washing, 65 ℃ SINC (×7 000); (f) Washed, 65 ℃ SINC (×7 000)

表2數據表明，水洗后織物表面電阻率略有增加，但與水洗前基本保持在同一數量級。可見超聲振蕩洗滌對織物的導電性影響不大，說明水洗后經同質導電漿料涂覆整理和溶劑誘導結晶的聚酯織物表面的導電網絡的微觀結構沒有被破壞。

除圖8(e)、(f)所示織物樣品在65 ℃作誘導結晶處理外，其余樣品僅作導電漿料涂覆處理。可以看出：在低的放大倍數下，超聲水洗后織物表面除附著的碳黑粒子數量略有減少(見圖8(a)、(b))，漿膜整體形態保持均勻完好；在高的放大倍數下，圖8(c)～(d)所示水洗后織物的表面層依然保持了原本的粗糙多孔結構，微觀結構沒有發生變化。原因是織物表面的聚酯纖維與漿料中的聚酯大分子同質同源，在同質聚酯/碳黑雜化漿料處理的過程中，溶解在溶液中的聚酯大分子在基體聚酯織物表面均勻附著，在水浴中經相轉化成膜固化后，大分子鏈之間在范德華力和分子間結晶及取向等因素的共同作用下，與基體織物的聚酯纖維渾然一體；同時，在溶劑的作用下，織物表面纖維發生局部的溶脹和溶解現象，聚酯大分子鏈段活動性增強，分子間距增大，在溶劑雙擴散和聚酯大分子鏈段間范德華力的相互作用下，絕大部分納米碳黑粒子被聚酯大分子鏈纏繞包覆或進入大分子鏈段間隙，與織物結合緊密，宏觀上表現為以埋入和嵌入的形式隨機地分布在聚酯膜層的內部和表面，成為了織物表層的一部分，故具有極強的耐水性，超聲水洗12 h后依然具有優異的導電性能。

圖8(e)～(f)示出經溶劑誘導結晶構造的織物疏水表面，其表面的粗糙結構是由聚酯大分子結晶所產生的球晶、晶粒聚集體，雙擴散產生的突起、凹陷與空洞及包覆、嵌入的納米碳黑粒子所構成的，連接形式以范德華力和共價鍵為主，是織物的組成部分，結構緊密牢固耐水洗，超聲水洗12 h后接觸角仍然高達140°以上，可見本文制備的導電疏水織物具有優異的耐水洗性能。

3 結 論

1)基于同質聚酯導電碳黑雜化漿料的相轉化濕法成膜機制及聚合物溶劑誘導結晶的方法，制備了疏水導電聚酯織物，其表面形成了微觀多孔粗糙結構，織物的導電性和疏水性與漿膜中納米碳黑顆粒和聚酯的含量密切相關。

2)漿料中聚酯質量分數為9%～12%，導電碳黑質量分數為 8%～10%時，經上漿和60～90 s常溫溶劑誘導結晶整理可得到導電性能良好、水接觸角大于140°的疏水導電織物。

3)高溫誘導結晶或甲基三氯硅烷修飾，有利于織物表面疏水性能的提高，水接觸角可達150°以上，具有超疏水的性能。

4)制備的織物樣品經超聲水洗12 h后，依然具有良好的導電性和優異的疏水性能。