鉬含量對添加預合金粉制備TiC-高錳鋼鋼結(jié)硬質(zhì)合金組織與性能的影響

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(1.中南大學，粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2.萊蕪職業(yè)技術(shù)學院，萊蕪 271100；3.萊蕪鋼鐵集團粉末冶金有限公司，萊蕪 271104)

0 引 言

鋼結(jié)硬質(zhì)合金是以難熔金屬碳化物(常用WC、TiC等)為硬質(zhì)相、鋼為黏結(jié)相，采用粉末冶金工藝制備得到的一種新型工程材料，由于綜合了硬質(zhì)合金和鋼的優(yōu)點，在切削刀具、工具模具以及耐磨零件等方面得到了廣泛應用[1-5]。其中，以高錳鋼為黏結(jié)相、TiC為硬質(zhì)相的鋼結(jié)硬質(zhì)合金被廣泛應用于礦山、水泥、地質(zhì)鉆探等存在劇烈沖擊振動的場合[6-7]。

實際應用時，這種高錳鋼鋼結(jié)硬質(zhì)合金一般先制造成小尺寸的柱狀或板狀耐磨塊，再利用復合鑄造工藝和高錳鋼基體鑄為一體，成為復合鑄件。經(jīng)過熱處理(水韌處理)后，高錳鋼基體和高錳鋼鋼結(jié)硬質(zhì)合金中的黏結(jié)相組織均為奧氏體，在劇烈沖擊作用下，表層的黏結(jié)相組織由奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，使表層黏結(jié)相的硬度和耐磨性提高以便與硬質(zhì)相的相匹配；但內(nèi)部組織仍然是韌性很好的奧氏體，能夠承受劇烈的沖擊和振動。然而，由于黏結(jié)相對硬質(zhì)相的潤濕性差，導致兩相之間的結(jié)合強度低，因此鋼結(jié)硬質(zhì)合金最大的缺點是脆性大、耐沖擊性差[8]。

目前，在以TiC或Ti(C,N)為主要硬質(zhì)相的硬質(zhì)合金、鋼結(jié)硬質(zhì)合金以及金屬陶瓷的研究和生產(chǎn)過程中，通常會加入鉬或Mo2C來改善黏結(jié)相對硬質(zhì)相顆粒的潤濕性[9-16]，從而提高黏結(jié)相和硬質(zhì)相的結(jié)合強度。考慮到合金成分要求以及成本等因素，鉬或Mo2C的添加量都比較少，因此很難實現(xiàn)其均勻分布；而成分的均勻性對粉末冶金材料的性能有著重要影響。在實際生產(chǎn)中，鉬一般以純鉬粉或Mo2C的形式加入，且添加純鉬粉后材料的組織和性能優(yōu)于添加Mo2C的[17]。不同合金中鉬或Mo2C的添加量差異較大，一般由試驗確定，過多或過少均會對合金性能產(chǎn)生不利的影響[18-19]。目前，在制備鋼結(jié)硬質(zhì)合金時，還沒有以預合金粉形式添加鉬的研究報道。因此，作者以Fe-Mo-C預合金粉、FeMn84C0.4合金粉、鎳粉、石墨粉和TiC粉為原料燒結(jié)制備了以高錳鋼為黏結(jié)相、TiC為硬質(zhì)相的不同鉬含量TiC-高錳鋼鋼結(jié)硬質(zhì)合金，研究了鉬含量對鋼結(jié)硬質(zhì)合金組織與性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料：TiC粉，粒徑3.1 μm，純度99.6%，氧含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)小于0.10%，自由碳含量小于0.05%，由株洲昂立希科技有限公司提供；鎳粉，粒徑6.5 μm，純度99.9%，氧含量小于0.05%，由湖南冶金材料研究院提供；純鉬粉，粒徑9.7 μm，純度99.9%，氧含量小于0.08%，由洛陽建宇鎢鉬科技有限公司提供；FeMn84C0.4合金粉，粒徑30 μm，氧含量小于0.10%，硅含量小于0.06%，由錦州宏達新材料有限公司提供；石墨粉，粒徑6.0 μm，純度99.6%，氧含量小于0.08%，由天津化學試劑有限公司提供；Fe-Mo-C預合金粉，粒徑45 μm，氧含量小于0.12%，采用自有的水霧化制粉設(shè)備經(jīng)熔煉、霧化、還原而得到的，其實測成分(質(zhì)量分數(shù)/%，下同)分別為Fe-1.62Mo-0.73C，F(xiàn)e-2.35Mo-0.71C，F(xiàn)e-3.18Mo-0.7C，F(xiàn)e-4.33Mo-0.71C。

TiC-高錳鋼鋼結(jié)硬質(zhì)合金的設(shè)計成分如表2所示。按照高錳鋼的設(shè)計成分計算并稱取鎳粉、石墨粉、FeMn84C0.4合金粉和Fe-Mo-C預合金粉，1#～4#試樣所用預合金粉的成分依次為Fe-1.62Mo-0.73C、Fe-2.35Mo-0.71C、Fe-3.18Mo-0.7C、Fe-4.33Mo-0.71C，再計算并稱取TiC粉，預混合120 min后，在XQM-16A型球磨機中以酒精為介質(zhì)進行濕磨，研磨球為合金鋼球，球料質(zhì)量比為5∶1，球磨轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，球磨時間24 h。球磨后的粉體在200 MPa的壓力下壓制成型，在1 360 ℃保溫40 min燒結(jié)，得到TiC-高錳鋼鋼結(jié)硬質(zhì)合金，尺寸為φ20 mm×55 mm。在相同條件下，以純鉬粉替代Fe-Mo-C預合金粉制備與3#試樣設(shè)計成分相同的5#試樣。

表1 TiC-高錳鋼鋼結(jié)硬質(zhì)合金的設(shè)計成分(質(zhì)量分數(shù))Table1 Designed composition of TiC-high Mn steel bondedcarbide (mass) %

根據(jù)ISO 3369：2006，采用阿基米德排水法測燒結(jié)試樣的密度并計算相對密度。根據(jù)GB/T 230.1-2004，采用HR-150B型洛氏硬度計測洛氏硬度。

采用高錳鋼常規(guī)熱處理工藝對燒結(jié)試樣進行熱處理，根據(jù)ISO 3327：2009，使用WEW-100型萬能材料試驗機測熱處理前后試樣的三點抗彎強度，試樣尺寸為5 mm×5mm×35 mm，跨距為20 mm，壓頭下壓速度為1 mm·min-1。根據(jù)GB/T 1817-1995，使用JB-W300B型全自動沖擊試驗機測沖擊韌度，試樣尺寸為10 mm×10 mm×55 mm。使用Nova NanoSEM-450型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察燒結(jié)試樣的顯微組織和沖擊斷口形貌，顯微組織觀察時采用背散射模式。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 對顯微組織的影響

圖1和圖2中的黑色顆粒是硬質(zhì)相TiC，白色部位是黏結(jié)相。由圖1可以看出：當鉬含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)為0.60%時，TiC顆粒的尺寸差異較大，部分發(fā)生了異常長大，這是因為較低的鉬含量使黏結(jié)相對TiC顆粒潤濕不良而導致的；隨著鉬含量的增加，TiC顆粒的尺寸先減小，當鉬含量為1.55%時又增大，且部分TiC顆粒發(fā)生了異常長大，這是因為鉬含量較高時TiC顆粒表面形成的(Ti,Mo)C固溶體相(又稱為環(huán)形相)層較厚而導致的。對比圖1(c)和圖2可知：當鉬以預合金粉的形式加入時，TiC顆粒較細小，且圓整度較好；以純鉬粉形式加入時，盡管TiC顆粒的尺寸比較小，但尺寸分布較寬，不規(guī)則形狀顆粒的數(shù)量較多。

圖1 添加Fe-Mo-C預合金粉燒結(jié)后不同鉬含量試樣的SEM形貌Fig.1 SEM micrographs of samples with different Mo content after sintering with Fe-Mo-C pre-alloyed powders

圖2 添加純鉬粉燒結(jié)后含1.15%鉬試樣的SEM形貌Fig.2 SEM micrograph of the sample with 1.15% Mo after sintering with pure Mo powder

研究[8-9,11-12,14]表明：當黏結(jié)相中添加了鉬或Mo2C后，與TiC粉混合燒結(jié)時會在TiC顆粒表面形成環(huán)形相，從而改善黏結(jié)相對TiC顆粒的潤濕性；環(huán)形相的形成既能阻止TiC顆粒在固相燒結(jié)階段的合并長大，又能抑制其在液相燒結(jié)階段的溶解-析出長大。

為了分析以不同方式添加鉬后，在TiC顆粒表面生成環(huán)形相的難易程度，在1 200 ℃保溫60 min條件下燒結(jié)制備了鋼結(jié)硬質(zhì)合金試樣并進行了對比。由圖3可見：添加預合金粉燒結(jié)后，在含1.15%鉬試樣中，TiC顆粒和黏結(jié)相界面處鉬元素含量較高，說明TiC顆粒表面生成了環(huán)形相；添加純鉬粉燒結(jié)后，從TiC顆粒與黏結(jié)相的一側(cè)界面至另一側(cè)界面，鉬含量基本沒有變化，表明TiC顆粒表面沒有形成環(huán)形相。預合金粉的熔點較低，添加預合金粉在1 200 ℃燒結(jié)時黏結(jié)相就已經(jīng)熔融，鉬元素發(fā)生擴散、溶解和析出而在TiC顆粒表面形成明顯的環(huán)形相，改善了黏結(jié)相對TiC硬質(zhì)相的潤濕性。

2.2 對相對密度的影響

由圖4可知：隨著鉬含量的增加，添加預合金粉燒結(jié)所得試樣的相對密度先增大后減小，當鉬含量為1.15%時達到最大。結(jié)合圖3分析可知：當鉬含量較低時，TiC顆粒表面未能形成有效的環(huán)形相層，黏結(jié)相對TiC顆粒的潤濕性不好，所以相對密度較低；隨著鉬含量的增加，TiC顆粒表面形成了有效的環(huán)形相層，改善了其表面潤濕性并抑制了其合并長大，同時也阻止了其溶解-析出長大，因此TiC顆粒尺寸減小，相對密度提高；但當鉬含量為1.55%時，較厚的環(huán)形相層導致缺陷和微裂紋數(shù)量增加，TiC顆粒發(fā)生粗化，因此相對密度降低。

圖3 分別添加預合金粉和純鉬粉在1 200 ℃保溫60 min燒結(jié)后含1.15%鉬試樣的SEM形貌和EDS分析結(jié)果Fig.3 SEM morphology and EDS results of the sample with 1.15% Mo obtained after sintering at 1 200 ℃ for 60 min with pre-alloyed powder (a) and pure Mo powder (b)

圖4 添加預合金粉燒結(jié)試樣的相對密度隨鉬含量的變化曲線Fig.4 Relative density vs Mo content curve of samples sintered with pre-alloyed powders

圖5 添加預合金粉燒結(jié)試樣的硬度隨鉬含量的變化曲線Fig.5 Hardness vs Mo content curve of samples sintered with pre-alloyed powders

2.3 對力學性能的影響

硬質(zhì)合金的硬度一般取決于硬質(zhì)相的尺寸和黏結(jié)相的體積分數(shù)[8]。由圖5可知：添加預合金粉燒結(jié)后，試樣的硬度隨鉬含量的增加先增大后減小，當鉬含量為1.15%時達到最大。當鉬含量較低時，試樣的相對密度較低、顆粒尺寸不均勻，因此硬度較低;而當鉬含量超過1.15%時，TiC顆粒表面的環(huán)形相層厚度增大，而環(huán)形相的硬度低于TiC的，因此硬度降低。

由圖6可以看出：熱處理后試樣的抗彎強度明顯提高，這是因為熱處理后黏結(jié)相的組織為塑性和韌性很好的奧氏體；隨著鉬含量的增加，熱處理前后試樣的抗彎強度均先增大后降低，當鉬含量為1.15%時，抗彎強度均達到最大，熱處理后其最大值為2 326 MPa，比常規(guī)TM52、TM60高錳鋼鋼結(jié)硬質(zhì)合金的(1 900～2 000 MPa)至少提高了16.3%。這是由于在燒結(jié)過程中，TiC顆粒表面形成的環(huán)形相層改善了黏結(jié)相對TiC顆粒的潤濕性，提高了結(jié)合強度并使組織發(fā)生細化而導致的。

圖6 在熱處理前后添加預合金粉燒結(jié)試樣的抗彎強度隨鉬含量的變化曲線Fig.6 Rupture strength vs Mo content curves of samples sintered with pre-alloyed powders before and after heat treatment

圖7 添加預合金粉燒結(jié)試樣的沖擊韌度隨鉬含量的變化曲線Fig.7 Impact toughness vs Mo content curve of samples sintered with pre-alloyed powders

由圖7可以看出，隨著鉬含量的增加，試樣的沖擊韌度先增后降，當鉬含量為1.15%時達到最大，為13.19 J·cm-2，比常規(guī)TM52、TM60高錳鋼鋼結(jié)硬質(zhì)合金的(8.1～10.0 J·cm-2)提高了30%以上。一般而言，大尺寸顆粒抵抗斷裂的能力較大，因此隨著顆粒尺寸的增大，合金的沖擊韌性增大。但是，由于SiC顆粒和黏結(jié)相之間潤濕性的改善，二者之間的結(jié)合強度得到了提高，因此，雖然當鉬含量由0.60% 增至1.15%時顆粒發(fā)生了細化，但沖擊韌度仍增大。當鉬含量為1.55%時，盡管TiC顆粒的尺寸最大，但由于其表面環(huán)形相層的厚度增加，導致內(nèi)應力增強，缺陷及裂紋增多，因此沖擊韌性下降[9,11,20]。

由圖8可以看出：添加預合金粉和純鉬粉燒結(jié)試樣的沖擊斷口均呈穿晶斷裂和沿晶斷裂的復合特征；添加含鉬預合金粉后，沖擊斷口上由沿晶斷裂造成的韌窩和撕裂脊比較明顯且分布均勻，說明發(fā)生了韌性斷裂；添加純鉬粉后，沖擊斷口中出現(xiàn)了解理或者準解理斷裂形貌，脆性斷裂所占區(qū)域較大，說明發(fā)生了脆性斷裂。綜上所述，當鉬以Fe-Mo-C預合金粉的形式加入時，燒結(jié)所得試樣的沖擊韌性得到了提高。

圖8 添加預合金粉和純鉬粉燒結(jié)后含1.15%Mo試樣的沖擊斷口形貌Fig.8 Impact fracture morphology of the sample with 1.15% Mo obtained by sintering with pre-alloyed powder (a) and pure Mo powder (b)

3 結(jié) 論

(1) 以Fe-Mo-C預合金粉、FeMn84C0.4合金粉、鎳粉、石墨粉和TiC粉為原料燒結(jié)得到以高錳鋼為黏結(jié)相、TiC為硬質(zhì)相的不同鉬含量TiC-高錳鋼鋼結(jié)硬質(zhì)合金。隨著鉬含量的增加，鋼結(jié)硬質(zhì)合金組織中TiC顆粒的尺寸先減小后增大，顆粒表面形成了(Ti,Mo)C固溶體相(環(huán)形相)，改善了表面潤濕性；與添加純鉬粉相比，添加含鉬預合金粉得到的鋼結(jié)硬質(zhì)合金中TiC顆粒更細小，圓整度更好，且表面更易形成環(huán)形相。

(2) 隨著鉬含量的增加，TiC-高錳鋼鋼結(jié)硬質(zhì)合金的相對密度、硬度、抗彎強度和沖擊韌度均先增大后減小，并在鉬質(zhì)量分數(shù)為1.15%時達到最大，分別為98.68%，65.8 HRC，2 326 MPa，13.19 J·cm-2，鋼結(jié)硬質(zhì)合金具有較好的組織和綜合性能。