紫外線與磁性納米材料協(xié)同催化蜂蜜及禹白芷中農(nóng)殘的降解

郭衛(wèi)蕓，高珊珊，王永輝，高雪麗，李光輝

（1.許昌學(xué)院食品與生物工程學(xué)院河南省食品安全生物標(biāo)識(shí)快檢技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南許昌461000；2.河南大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，河南開封475004）

農(nóng)藥殘留是影響果蔬[1]、蜂蜜[2]、中藥[3]、茶葉[4]等農(nóng)產(chǎn)品安全品質(zhì)的重要問題之一。目前農(nóng)藥殘留的降解方法包括微生物降解法[5]、超聲波降解法[6-7]、化學(xué)氧化降解法[8-10]、脈沖電場(chǎng)降解法[11]和光催化降解法[12-13]等。由于光催化降解法具有效率高、工藝簡(jiǎn)單、易操作、能耗低、無二次污染、不產(chǎn)生有毒中間產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到了較多研究者的關(guān)注。紫外線是電磁波譜中波長(zhǎng)從10 nm～400 nm輻射的總稱，研究發(fā)現(xiàn)，紫外線對(duì)水果、蜂蜜等食品農(nóng)藥殘留具有良好的降解效果[13-14]。納米級(jí)二氧化鈦是一種良好的光催化劑，具有原料廉價(jià)易得、光催化活性高、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)化學(xué)染料[15]、農(nóng)藥殘留[16-17]具有良好的光催化降解性能。本研究將二氧化鈦包被在具有磁性的四氧化三鐵納米顆粒表面，制備磁性二氧化鈦納米顆粒，并研究了磁性二氧化鈦納米顆粒協(xié)同紫外線在濕態(tài)（蜂蜜）及干態(tài)（禹白芷）農(nóng)藥殘留降解中的應(yīng)用效果，同時(shí)通過采用外加磁場(chǎng)對(duì)磁性二氧化鈦納米進(jìn)行回收再利用的效果，為農(nóng)藥殘留降解提供一種新的解決方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蜂蜜、禹白芷：許昌胖東來超市；樂果農(nóng)藥（40%）：湖南海利常德農(nóng)藥公司；乙酰甲胺磷（30%）：江蘇東寶化工；高效氯氟氰菊酯（5%）：北京中保綠農(nóng)科技公司；氟草胺（粉劑）：湖北富瑞達(dá)化工；甲氰菊酯（20%）：浙江東陽金鑫化工；樂果、乙酰甲胺磷、高效氯氟氰菊酯、氟草胺及甲氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品（純度>92%）及三苯基磷酸酯（分析內(nèi)標(biāo)物）：德國(guó)labor Dr.Ehrenstorfer-Schafers公司；三氯化鐵、醋酸鈉、乙二胺、無水乙醇：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氧乙基硅烷、十六烷基三甲基溴化銨、硫酸氧鈦-硫酸水合物：阿拉丁試劑（上海）有限公司；濃氨水：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙酮：天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

FA1004N電子分析天平、JY2002電子天平：上海浦春計(jì)量?jī)x器公司；DHG9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海精宏公司；3-30KS冷凍離心機(jī)：德國(guó)Sigma公司；EOFO-945066型多管式渦旋儀：美國(guó)Talboys公司；36W紫外燈管：飛利浦公司；JEM100CXII電子透射顯微鏡：日本電子公司；PS-II-10超純水機(jī)：湖南科爾頓公司；7890B-7000C氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀：安捷倫公司。

1.3 方法

1.3.1 介孔性Fe3O4@SiO2@meso-TiO2材料的制備

1.3.1.1納米級(jí)Fe3O4制備

準(zhǔn)確稱取1.0 g的FeCl3·6H2O溶解于20 mL乙二醇中，充分地磁力攪拌使之溶解形成黃色的澄清溶液。隨后加入準(zhǔn)確稱取的3.0 g無水醋酸鈉，以及用量取的10 mL乙二胺。加完所有試劑后，繼續(xù)磁力攪拌至完全溶解，再將混合液裝入聚四氟乙烯材質(zhì)的反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜封閉在配套的不銹鋼套中，擰緊。置于200℃的鼓風(fēng)干燥箱中加熱8 h。待反應(yīng)釜的溫度自然冷卻至室溫時(shí)，使用強(qiáng)力磁鐵對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行回收，分別用水和乙醇進(jìn)行洗滌，直至干凈為止，再于60℃干燥箱中烘干[18]。

1.3.1.2 Fe3O4@SiO2制備

準(zhǔn)確稱取所制備的Fe3O40.1 g放入1 000 mL大燒杯中，再向燒杯中加入40 mL乙醇，10 mL超純水，濃氨水（28%）1.2 mL，將燒杯放入超聲儀超聲處理1 h，逐滴加入0.35 mL的四氧乙基硅烷，然后用磁力攪拌儀攪拌大約6 h，完成后用超純水清洗并干燥[19]。

1.3.1.3 Fe3O4@SiO2@meso-TiO2制備

準(zhǔn)確稱取0.1 g Fe3O4@SiO2分散于25 mL十六烷基三甲基溴化銨20 mmol/L，用超聲波儀處理形成溶液A。準(zhǔn)確量取25 mL超純水放入燒杯溶解一定量的硫酸氧鈦-硫酸水合物用保鮮膜將燒杯口封好放入加熱震蕩儀于40℃條件下攪拌至混合液變成無色，形成溶液B。將溶液B逐滴加入至溶液A中用保鮮膜封好燒杯口，放入加熱振蕩儀于60℃條件下劇烈攪拌24 h，利用磁鐵進(jìn)行分離并用超純水進(jìn)行清洗。然后置于100 mL丙酮中重懸，密封，放入85℃恒溫箱中，加熱48 h，重復(fù)3次。冷卻至室溫，取出溶液倒入1 000 mL大燒杯中，先用乙醇清洗兩次再用超純水清洗3次，清洗后將磁石放在燒杯外底部將材料吸附直至所有材料都被吸到底部，然后將水倒去，將材料移入蒸發(fā)皿中放入電熱恒溫干燥箱于60℃條件下干燥24 h[19]。

1.3.2 蜂蜜及禹白芷農(nóng)藥殘留降解研究

1.3.2.1 帶藥蜂蜜及帶藥禹白芷的配制

帶藥蜂蜜的配制：稱取1000g蜂蜜試樣于2000mL具塞錐形瓶中，分別加入樂果、乙酰甲胺磷、高效氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、氟草胺粉劑 2.5、3、15，5、1.2 mg，攪拌均勻，配置成帶藥蜂蜜。經(jīng)氣相色譜分析，該帶藥蜂蜜各農(nóng)藥原始濃度為 1.124、0.901、0.756、1.202、1.034 mg/kg，所配制的帶藥蜂蜜盛放在棕色廣口瓶中，密封保存，以備后續(xù)研究。

帶藥禹白芷的制備：分別取樂果5 mg、乙酰甲胺磷6 mg、高效氯氟氰菊酯30 mg、甲氰菊酯10 mg、氟草胺粉劑2.4 mg混合，并加水稀釋至2 L溶液，將600 g禹白芷（片劑）浸泡至其中約5 min，撈出后40℃烘箱干燥5 h。經(jīng)氣相色譜分析，該帶藥禹白芷各農(nóng)藥原始濃度分別為 0.212、0.184、0.165、0.247、0.203 mg/kg，所制備好的帶藥禹白芷用鋁箔紙包裹，并放置在干燥器中保存，以備后續(xù)研究。

1.3.2.2 紫外線降解農(nóng)藥試驗(yàn)

簡(jiǎn)易紫外線光解裝置的安放：選取單側(cè)單人型超凈工作臺(tái)1臺(tái)，內(nèi)設(shè)紫外燈（放射光波長(zhǎng)為253.7 nm，功率36 W）一只，超凈臺(tái)臺(tái)面放置小型攪拌器兩臺(tái)，分別配聚四氟乙烯攪拌槳。

蜂蜜中農(nóng)藥殘留降解試驗(yàn)：分別取帶藥蜂蜜100 g兩份于兩只250 mL燒杯中，各加入50 mL純凈水以降低體系黏度，其中一份中加入1.0 g Fe3O4@SiO2@meso-TiO2納米材料，分別將兩份帶藥蜂蜜置于簡(jiǎn)易紫外線光解裝置內(nèi)，開啟慢速攪拌。關(guān)閉光解裝置前窗，打開紫外燈，開始計(jì)時(shí)。分別在 3、5、7、9、11、13、15 min 時(shí)對(duì)兩份樣品取樣，每次取樣10 g～15 g，重復(fù)試驗(yàn)一次。

禹白芷農(nóng)藥殘留降解試驗(yàn)：撤去紫外線光解裝置內(nèi)的攪拌器，將一潔凈玻璃板放置在臺(tái)面上，將兩份50 g帶藥禹白芷片劑分別平攤于兩塊玻璃板上，其中一份表面均勻撒0.5 g Fe3O4@SiO2@meso-TiO2納米材料。關(guān)閉光解裝置前窗，打開紫外燈，開始計(jì)時(shí)。分別在 3、5、7、9、11、13、15 min 時(shí)取樣，每次取樣 6 g～7 g，重復(fù)試驗(yàn)一次。

1.3.2.3 材料回收利用性研究

1）蜂蜜中Fe3O4@SiO2@meso-TiO2納米材料回收利用性試驗(yàn)

首次：參考1.3.2.2蜂蜜農(nóng)藥殘留降解試驗(yàn)過程，取帶藥蜂蜜50 g及純凈水25 mL于250 mL燒杯中，混勻，加入0.5 g Fe3O4@SiO2@meso-TiO2納米材料，光解15 min后，將燒杯置于55℃恒溫箱中放置20 min以降低體系黏度，燒杯側(cè)邊外壁放置磁鐵，在磁場(chǎng)的作用下，F(xiàn)e3O4@SiO2@meso-TiO2納米材料被吸附在磁鐵處，將燒杯內(nèi)蜂蜜倒出后剩余Fe3O4@SiO2@meso-TiO2加酒精清洗2次，超純水清洗2次，60℃下烘干24 h。

第一次回收：取帶藥蜂蜜40 g及純凈水20 mL于250 mL燒杯中，混勻，加入上步所回收Fe3O4@SiO2@meso-TiO2納米材料0.4 g，其他程序同首次。

第二次回收：取帶藥蜂蜜30 g及純凈水15 mL于100 mL燒杯中，混勻，加入上步回收Fe3O4@SiO2@meso-TiO2納米材料0.3 g，其他程序同首次。

第三次回收：取帶藥蜂蜜20 g及純凈水10 mL于100 mL燒杯中，混勻，加入上步回收Fe3O4@SiO2@meso-TiO2納米材料0.2 g，其他程序同首次。

檢測(cè)每次處理前后帶藥蜂蜜的農(nóng)藥殘留，以考察材料的回收利用性。（注：本試驗(yàn)考慮到操作過程中材料有一定程度損耗，因此所取帶藥蜂蜜量逐步減少。）

2）禹白芷Fe3O4@SiO2@meso-TiO2納米材料回收利用性試驗(yàn)

回收試驗(yàn)操作過程同1.3.2.2所述，初始及每次回收所取帶藥禹白芷質(zhì)量分別為50、40、30、20 g，F(xiàn)e3O4@SiO2@meso-TiO2納米材料質(zhì)量分別為0.5、0.4、0.3、0.2 g。材料回收時(shí)，采用潔凈保鮮膜將方形磁鐵快包裹，然后置于禹白芷片劑表面吸附磁性納米材料，再將保鮮膜打開置于燒杯中進(jìn)行清洗，干燥后供下一步使用。

1.3.2.4 農(nóng)藥降解率的計(jì)算

某農(nóng)藥降解率計(jì)算公式為：

式中：Dx為某農(nóng)藥的降解率，%；Cx0為某農(nóng)藥的初始濃度，mg/kg；Cxt為某農(nóng)藥在紫外線作用t時(shí)間時(shí)的濃度，mg/kg。

2 結(jié)果與分析

2.1 Fe3O4@SiO2@meso-TiO2材料的透射電鏡表征

2.1.1 磁核（Fe3O4）電鏡表征

所制備的納米粒子顏色烏黑，為明顯的Fe3O4特征。對(duì)所制得的Fe3O4進(jìn)行透射電鏡掃描表征，如圖1。

圖1 所制備Fe3O4透射電鏡圖Fig.1 Picture of Fe3O4obtained by transmission electron microscope

由圖1所示，所制備的Fe3O4粒子大部分呈圓球形，部分粒子表面呈現(xiàn)有規(guī)則面及夾角。粒子界面清晰，表面分布有孔。粒子大小均勻，平均直徑在70 nm左右。粒子與粒子之間存在空隙，表明了良好的分散性。

2.1.2 二氧化硅包埋磁核（Fe3O4@SiO2）效果表征

由于四氧化三鐵磁核較易發(fā)生氧化，其實(shí)際應(yīng)用效果有限。采用惰性的二氧化硅對(duì)其進(jìn)行包埋可以有效地提高其實(shí)際應(yīng)用效果。經(jīng)觀察，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過二氧化硅包埋處理后，納米粒子顏色為棕色，對(duì)制得的Fe3O4@SiO2進(jìn)行電鏡掃描表征，見圖2。

如圖2所示，所制得的Fe3O4@SiO2納米粒子大小均勻，表面光滑，透射電鏡清晰可見四氧化三鐵磁核及二氧化硅包埋層，經(jīng)測(cè)量，二氧化硅包埋層厚度均勻，厚度約為17 nm。說明二氧化硅包埋效果良好。

2.1.3 二氧化鈦覆蓋磁核效果表征

經(jīng)觀察，所制得的Fe3O4@SiO2@meso-TiO2材料表面呈現(xiàn)灰白色，初步判斷為二氧化鈦外層的顏色。對(duì)其進(jìn)行透射電鏡表征，見圖3。

圖2 所制備Fe3O4@SiO2透射電鏡圖Fig.2 Picture of Fe3O4@SiO2obtained by transmission electron microscope

圖3 Fe3O4@SiO2@meso-TiO2透射電鏡圖Fig.3 Picture of Fe3O4@SiO2@meso-TiO2obtained by transmission electron microscope

如圖3所示，圖3A為制作成功且包裹良好的Fe3O4@SiO2@meso-TiO2材料，可以發(fā)現(xiàn)該材料依然為圓球狀，表面粗糙，說明磁核已被嚴(yán)密地包裹在TiO2外層下，材料粒子直徑約為165 nm，經(jīng)測(cè)量推算，TiO2外層的厚度約為33 nm。右圖所呈現(xiàn)的粒子的集團(tuán)狀，這是由于TiO2外層表面粗糙，納米粒子之間存在一定程度的粘接所致，存在極少量未能包裹的磁核材料。

2.2 紫外線與磁性納米粒子在蜂蜜（濕態(tài)）農(nóng)藥殘留降解過程中的協(xié)同效果

紫外線結(jié)合磁性納米粒子對(duì)蜂蜜中農(nóng)藥殘留的降解見圖4。

圖4 紫外線結(jié)合磁性納米粒子對(duì)蜂蜜中農(nóng)藥殘留的降解Fig.4 Degradation tendency of pesticides residues in honey using united method of the ultraviolet ray and magnetic nanoparticles

在單一紫外線照射下（對(duì)照組），蜂蜜中的5種農(nóng)藥殘留均存在不同程度的降解情況，且隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)，5種農(nóng)藥殘留的降解率均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，驗(yàn)證了紫外線照射對(duì)農(nóng)藥殘留降解的顯著效果。不同的農(nóng)藥種類，紫外線的作用效果存在顯著差異，由圖4A及圖4B可以看出，紫外線照射15 min，蜂蜜中的樂果和乙酰甲胺磷殘留的降解明顯（降解率均超過50.0%），而對(duì)比圖4C和圖4D，紫外線對(duì)于高效氯氟氰菊酯及甲氰菊酯的降解效果較差（降解率均低于40.0%），紫外線對(duì)氟草胺（圖4E）的降解效果中等（降解率為43.5%）。加入Fe3O4@SiO2@meso-TiO2磁性納米粒子對(duì)紫外線降解蜂蜜中農(nóng)殘有明顯的協(xié)同效果。加入磁性納米粒子后，樂果、乙酰甲胺磷、高效氯氟氰菊酯及甲氰菊酯4種農(nóng)藥殘留的降解率均有較大程度地提升。其中對(duì)樂果和高效氯氟氰菊酯的提升效果最為明顯（樂果降解率由58.5%提升至82.1%，高效氯氟氰菊酯降解率由32.0%提升至56.1%）。然而，添加磁性材料后對(duì)氟草胺除草劑的降解效果影響較小（圖4E）。

2.3 紫外線與磁性納米粒子在禹白芷（干態(tài)）農(nóng)藥殘留降解過程中的協(xié)同效果

紫外線結(jié)合磁性納米粒子對(duì)禹白芷中農(nóng)藥殘留的降解見圖5。

圖5 紫外線結(jié)合磁性納米粒子對(duì)禹白芷中農(nóng)藥殘留的降解Fig.4 Degradation tendency of pesticides residues in angelica root using united method of the ultraviolet ray and magnetic nanoparticles

由圖5可以看出，單一紫外線（對(duì)照組）對(duì)于禹白芷中的5種農(nóng)藥殘留均具有明顯的降解效果。其中對(duì)于有機(jī)磷農(nóng)藥樂果的降解效果最為明顯，降解率達(dá)到了51.9%，對(duì)氟草胺的降解效果最差，降解率僅為24.6%。加入Fe3O4@SiO2@meso-TiO2磁性納米粒子后，各農(nóng)藥的降解率均有小幅的提升，在15 min的照射時(shí)間里，添加納米粒子，樂果農(nóng)藥降解率從51.9%提升至59.9%，效果明顯，而氟草胺降解率僅從24.6%提升至28.6%（按試驗(yàn)趨勢(shì)，若延長(zhǎng)照射時(shí)間，降解效果提升率可能會(huì)提高）。整體來看，添加Fe3O4@SiO2@meso-TiO2磁性納米粒子在濕態(tài)（蜂蜜）的降解效果優(yōu)于干態(tài)（禹白芷片）降解效果，分析可能的原因是，相比較于濕態(tài)的均勻分布，干態(tài)時(shí)材料僅分布在材料表面，限制了其對(duì)于物質(zhì)內(nèi)部農(nóng)殘的協(xié)同降解。

2.4 回收利用性

Fe3O4@SiO2@meso-TiO2磁性納米材料在蜂蜜及禹白芷農(nóng)殘降解過程中的回收利用性見圖6。

所考察的Fe3O4@SiO2@meso-TiO2磁性納米材料在蜂蜜（圖6A）和禹白芷（圖6B）中農(nóng)藥殘留降解過程中有較好的重復(fù)利用性。在實(shí)際操作過程中，納米材料雖然會(huì)有少量損失，但回收后納米材料對(duì)農(nóng)藥殘留的降解活性并未有明顯下降，說明材料具有較高的穩(wěn)定性，具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖6 Fe3O4@SiO2@meso-TiO2磁性納米材料在蜂蜜及禹白芷農(nóng)殘降解過程中的回收利用性Fig.6 Recycle using effect of Fe3O4@SiO2@meso-TiO2in the degradation process of honey and angelica root

3 結(jié)論

通過本試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本方法所制備的Fe3O4@SiO2@-meso-TiO2磁性納米材料磁核內(nèi)徑約為70 nm，二氧化硅包埋層約為17 nm，二氧化鈦包埋層厚度約為33 nm，所制備的材料表面粗糙，且具有良好的磁分離性；經(jīng)過在蜂蜜及禹白芷片劑中農(nóng)藥殘留的降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所制備的Fe3O4@SiO2@meso-TiO2磁性納米材料具有良好的協(xié)同紫外線降解農(nóng)藥殘留性能，且在蜂蜜（濕態(tài)）中的作用效果優(yōu)于禹白芷（干態(tài)）；另外，通過分別對(duì)作用于蜂蜜及禹白芷農(nóng)殘降解的Fe3O4@SiO2@meso-TiO2磁性納米材料進(jìn)行3次附加磁場(chǎng)回收利用研究，發(fā)現(xiàn)材料回收操作方便，快捷，且催化活性穩(wěn)定，本方法具有廣闊的應(yīng)用前景。