酸解芭蕉芋淀粉的制備及性能

賴俐超，曾敏，唐春保

（嘉應學院化學與環境學院，廣東梅州514015）

芭蕉芋又名蕉藕、蕉芋、旱藕、藕芋等，為一年生或多年生草本植物，廣泛種植于東南亞和中國的廣東、廣西、福建、貴州、云南等地。芭蕉芋資源豐富，塊莖富含淀粉，據測定，其淀粉含量占干重的60%～66%，占濕重的12.1%～18.3%，其中直鏈淀粉含量17.5%～27%。目前，芭蕉芋淀粉主要用于食品工業制作粉絲、粉條和糖漿，應用范圍窄，產品附加值低。隨著淀粉工業應用的發展，芭蕉芋淀粉的應用開發日益得到重視，正逐漸成為工業淀粉的主要原料[1-6]。近年來，對芭蕉芋淀粉進行的改性研究，文獻報道的主要有接枝、氧化、醚化、酯化、乙酰化等方面[7-11]。

酸解淀粉用途廣泛。在食品工業中用于制造果凍、軟糖等；紡織工業常用作上漿劑和織物整理劑；造紙工業中用作施膠劑和膠黏劑；建筑材料中可用于制造石膏板[12]。工業上生產酸解淀粉主要以玉米淀粉為原料，對玉米酸解淀粉的研究也最全面。目前，酸解淀粉的研究多集中在薯類、豆類、小麥等原料上[13-18]，但不同來源的淀粉具有不同的理化特性，因此酸解淀粉在制備工藝和性能上也有所不同。本文以芭蕉芋淀粉為原料，制備酸解淀粉，旨在為芭蕉芋淀粉的深加工提供一條途徑，增加農產品的附加值，同時也拓寬酸解淀粉的種類，為其在工業上的應用提供參考。

1 材料和方法

1.1 試驗材料和儀器

芭蕉芋淀粉：集市購買；氫氧化鈉：廣東光華科技股份有限公司；鹽酸：廣州市東紅化工廠；試劑均為分析純。

RDV-2+PRO數字式黏度計：上海尼潤智能科技有限公司；HH-WO型智能恒溫水浴鍋：鄭州長城科工貿有限公司；ME204E型電子天平：梅特勒—托利多儀器（上海）有限公司；DTG-60熱重/差熱同步測量儀：日本島津公司；AVATAR360傅立葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet Instrument Corporation公司；D-971型無級調速攪拌器：鄭州長城科工貿有限公司；DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱：上海基瑋試驗儀器設備有限公司；722S可見分光光度計：上海精密科學儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 芭蕉芋淀粉的精制

淀粉精制按淀粉與水質量比4∶6配制淀粉乳液，攪拌均勻后，過200目篩，除去粗纖維和其它大顆粒雜質。所得淀粉乳液用0.5%NaOH調pH值至10，攪拌2 h，靜置。乳液分層后，傾出上清液，所得淀粉用蒸餾水洗至中性，抽濾，于55℃烘箱中烘干，研細，過100目篩，轉入干燥器中保存。

1.2.2 酸解芭蕉芋淀粉的制備

配制質量濃度40%的淀粉乳液于三口燒瓶中，置于一定溫度（45℃～55℃）的恒溫水浴鍋，攪拌下加入一定質量濃度的鹽酸（0.2%～2.4%），繼續攪拌，反應到所需時間（20 min～90 min）后，加入適量氫氧化鈉溶液，使淀粉乳液pH值至中性，停止反應。取出，抽濾，洗滌濾餅，于55℃烘箱烘干。

1.2.3 酸解芭蕉芋淀粉的性能

1.2.3.1 黏度的測定

黏度是反映酸解淀粉性能的重要指標，黏度越小，淀粉水解程度越大。

配制質量濃度6%的淀粉乳液，沸水浴中糊化后，冷卻到25℃，用黏度計測定糊的黏度。

1.2.3.2 透明度的測定[18]

配制質量濃度1%的淀粉乳液，沸水浴中加熱、攪拌15 min，并保持淀粉乳液的體積不變。冷卻至25℃，在分光光度計上，以蒸餾水作參比，用1 cm比色皿，于620 nm波長處測定淀粉糊的透光率。

1.2.3.3 凍融穩定性的測定[18]

配制質量濃度為6%的淀粉乳液，沸水浴中糊化后置于塑料燒杯中，冷卻至室溫，放入-10℃～-20℃冰箱內，冷凍24 h后取出自然解凍，觀察糊的冷凍狀況，然后再放入冰箱內，冷凍、解凍，直至有清水析出。記錄冷凍次數，即為淀粉糊的凍融穩定性。

1.2.3.4 沉降穩定性的測定

把25 mL質量濃度1%的淀粉糊液放入刻度試管中，在室溫下靜置24 h，記錄下層沉降物所占的體積（即沉降積），以mL表示。沉降積越大，淀粉的沉降穩定性越好，越不易沉降。

1.2.3.5 糊化難易程度的測定

配制質量濃度3%的淀粉乳液，置于沸水浴中糊化，同時用秒表測定淀粉乳液轉變為透明的淀粉糊液所經歷的時間。時間越短，說明淀粉越易糊化。

1.2.3.6 抗霉菌能力的測定

配制質量濃度為6%的淀粉乳液，沸水浴中糊化后，于室溫下敞口放置，記錄霉菌出現的時間。

1.2.3.7 紅外光譜分析

KBr與樣品的質量比為300∶1，采集時間為2 min，掃描次數為5，分辨率為4，測定淀粉的紅外光譜圖。

1.2.3.8 熱重分析

使用DTG-60差熱熱重同步測量儀，測量淀粉的質量隨溫度變化的關系。測試條件：試樣質量3.5 mg～4 mg；室溫～100℃，升溫速率10℃/min；100℃～600℃，升溫速率20℃/min；氬氣流量30 mL/min。

2 結果與分析

2.1 芭蕉芋淀粉酸解效果的影響因素

2.1.1 鹽酸濃度

酸解工藝：40%淀粉乳，55℃，1 h，在此條件下鹽酸用量對淀粉黏度的影響見圖1。

圖1 鹽酸用量對淀粉黏度的影響Fig.1 Effect of amount of hydrochloric acid on viscosity of starch

由圖1可見，鹽酸質量濃度低于0.8%時，芭蕉芋淀粉的黏度隨著鹽酸濃度的增加而快速下降；鹽酸質量濃度高于0.8%時，繼續增加鹽酸濃度，黏度下降趨緩；鹽酸濃度達到2%時，淀粉水解較完全，幾乎失去黏性。

鹽酸是制備酸解淀粉常用的催化劑，因其催化效能較其它酸高[19]。在鹽酸作用下，淀粉分子發生水解，糖苷鍵斷裂，淀粉分子的聚合度降低，黏度下降，流動性增大。研究表明，酸作用下水解，優先發生在淀粉顆粒的無定形區，這階段的水解速率較快；然后水解結晶區，由于結晶區中大分子本身強有力的締合，因此水解速率較慢[20]。圖1說明了在較短時間內（1 h），低濃度的酸作用下，淀粉的無定形區優先水解且速率快，表現為黏度快速下降。較短時間內，要降解結晶區，使黏度進一步下降，需提高鹽酸濃度。

2.1.2 酸解溫度

酸解工藝：40%淀粉乳，1.6%鹽酸，1 h，在此條件下酸解溫度對淀粉黏度的影響見圖2。

圖2 酸解溫度對淀粉黏度的影響Fig.2 Effect of acid hydrolysis temperature on viscosity of starch

圖2中，隨著酸解溫度的升高，芭蕉芋淀粉的黏度逐漸下降。溫度對淀粉酸解速率的影響很大，通常溫度升高，有利于酸解反應的進行，較快得到所需黏度的淀粉；但是過高，淀粉糊化，影響反應的進行，也不利于后續的分離操作。因此，酸解溫度控制在60℃以下為宜。

2.1.3 酸解時間

酸解工藝：40%淀粉乳，1.6%鹽酸，55℃，在此條件下酸解時間對淀粉黏度的影響見圖3。

圖3 酸解時間對淀粉黏度的影響Fig.3 Effect of acid hydrolysis time on viscosity of starch

在酸解起始階段，隨著時間的延長，淀粉的黏度快速下降；25 min以后，淀粉黏度下降緩慢；90 min時，淀粉黏度降為161 cp。起始階段，由于酸作用于淀粉顆粒的無定形區，水解速率較快，因此淀粉黏度快速下降；隨著時間的延長，酸破壞淀粉顆粒的結晶區，水解速率較慢，因此淀粉黏度下降緩慢。時間進一步延長，淀粉水解較完全，黏度基本不變。實際生產中，在確定酸用量和溫度時，可通過控制酸解時間來得到所需黏度的淀粉。

2.2 酸解芭蕉芋淀粉的性能表征

2.2.1 紅外光譜圖

紅外光譜可用于分析分子的結構變化，見圖4。

圖4 芭蕉芋淀粉的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of Canna edulis Ker starch

圖4中兩者的紅外光譜圖大致相同，說明酸解芭蕉芋淀粉與原淀粉具有相同的化學基團，酸解后沒有新的基團生成。在3 292 cm-1附近區域是O-H的伸縮振動峰，圖中酸解淀粉的伸縮振動峰較原淀粉增寬、增大，說明了酸解過程只是淀粉糖苷鍵水解斷裂，斷裂后羥基數量增加，吸收峰增強。2 875 cm-1是C-H的伸縮振動峰；1 635 cm-1是C=O伸縮振動峰；1 371 cm-1、1 098 cm-1是C-C、C-H的骨架振動峰和C-O-C伸縮振動峰；969 cm-1是C-OH的彎曲振動峰。酸解芭蕉芋淀粉與原淀粉有相似的特征吸收峰，說明酸解未改變原淀粉的基本結構。

2.2.2 熱重分析

淀粉的熱重曲線見圖5，淀粉熱失重分析結果見表1。

圖5 淀粉的熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curve of starch

表1 淀粉熱失重分析結果Table 1 Results of starch thermogravimetric analysis

由圖5和表1可見，酸解芭蕉芋淀粉的起始分解溫度較原淀粉高，說明酸解淀粉的熱穩定性得到了提高。從失重率看，淀粉第一次失重（室溫～130℃）主要是吸附水和結晶水的失重，第二次失重是達到起始分解溫度后，淀粉發生了熱分解，快速失重，此階段的溫度范圍原淀粉為282℃～330℃，酸解淀粉為285℃～318℃，這兩次失重率兩者差別不大；此后，隨著溫度繼續升高，淀粉逐漸分解，至600℃時，原淀粉幾乎完全分解，酸解淀粉仍剩11%。相同溫度下，酸解淀粉的失重率較原淀粉低，也說明了芭蕉芋淀粉酸解后，熱穩定性提高。

熱解過程的起始階段和快速失重階段，原淀粉和酸解淀粉的失重率差別不大，是由于酸解過程只是分子鏈的斷裂，在本文的酸解條件下芭蕉芋淀粉分子的結構基本未破壞，因此兩者對熱的性能表現基本相同。升溫過程，淀粉的無定形區更易分解，由于酸解過程破壞了無定形區，因此快速失重階段，酸解淀粉維持的溫度范圍較原淀粉窄。快速失重階段后，繼續升高溫度，淀粉緩慢失重，此階段失重是淀粉分子的結晶區破壞所致，由于酸解后，淀粉分子鏈斷裂，無定形區的破壞使結晶區增加，結晶區結構排列有序緊密，因而酸解淀粉在高溫階段對熱穩定性優于原淀粉。滿建民等通過紅外光譜分析也表明酸水解淀粉無定形結構成分比有序結構成分快，導致淀粉有序度提高[21]。

2.2.3 其他性能

酸解芭蕉芋淀粉的其他性能見表2。

表2 酸解芭蕉芋淀粉的其他性能（1.6%HCl，55℃，1.5 h）Table 2 Other properties of acid hydrolyzed Canna edulis Ker starch（1.6%HCl，55 ℃，1.5 h）

由表2可見，芭蕉芋淀粉經酸解后，黏度大幅下降，透明度增加，糊化時間延長，沉降積下降，較快出現霉菌，凍融穩定性不變。紅外光譜表明芭蕉芋淀粉酸解過程，只是分子鏈的斷裂，淀粉的基本結構不變，也無新的基團引入，因此酸解后的淀粉黏度下降，透明度提高，凍融穩定性不變。由于酸解過程淀粉的無定形區破壞較大，結構緊密有序的結晶區相對增加，因此酸解后，淀粉糊化時間延長，變得較難糊化；而沉降積減小，可能是由于淀粉無定形區破壞引起的。酸解后淀粉糊液在放置過程更易出現霉菌，說明低黏度的淀粉糊液更適合霉菌生長，因此工業上應用的低黏度淀粉糊液應避免長時間露置于空氣中。

3 結論

1）質量濃度40%的芭蕉芋淀粉乳，在1.6%鹽酸催化下，55℃反應1.5 h，得到酸解芭蕉芋淀粉的黏度為161 cp。芭蕉芋淀粉酸解工藝簡單，在較低濃度的鹽酸作用下，即能在較短時間內達到快速降低黏度的效果。

2）與原淀粉相比，酸解芭蕉芋淀粉的黏度大幅下降，透明度提高，較難糊化，較易沉降，抗霉菌能力變差，凍融穩定性不變，熱穩定性提高。酸解后，芭蕉芋淀粉適合用于要求高濃低粘的食品和化工行業，對于低黏度的淀粉糊液避免長時間置于空氣中。

3）紅外光譜圖表明，芭蕉芋淀粉酸解過程，只是淀粉分子鏈的斷裂，沒有新的基團生成。熱重分析表明芭蕉芋淀粉熱解過程，首先失去吸附水和結晶水，經過快速失重無定形區破壞分解后，淀粉的結晶區才逐漸熱解破壞，酸解淀粉對熱穩定性優于原淀粉。