徐州煤中氟的含量分布及賦存狀態研究

張尊干 李衍方 倪 琳 崔小峰

(徐州市產品質量監督檢驗中心，江蘇省徐州市,221018)

除了灰分和硫分會造成大氣污染外，煤中微量元素也是造成環境危害的一個重要因素。我國煤炭中的氟含量普遍較高，約為世界平均水平的2.5倍。在煤的利用過程中，煤中氟不僅會腐蝕設備，還會造成大氣污染，危害生態環境和人體健康。2014年頒布的《商品煤質量管理暫行辦法》(2014年第16號令)，對煤中微量元素制定了限值，其中氟是被限值的五個元素之一。在動力用煤產品質量國家監督抽查中，氟含量超出該《辦法》限值的問題非常突出，以2017年抽查結果為例，抽查的19個省、自治區、直轄市120家企業生產的120批次動力用煤產品中，有15批次不符合該《辦法》的規定，這15批次煤樣的氟含量全部超標，因此如何減少煤炭氟污染有著深遠意義。

煤中氟元素賦存狀態與煤炭的潔凈化洗選加工、利用、后處理均關系密切，有機親和性決定著煤炭是否有通過洗選加工脫氟的可行性，賦存的化學形式決定著煤炭利用過程中固氟、脫氟的方法以及利用過程中的轉化形式對環境影響的大小。目前，直接研究煤中氟的賦存狀態較為困難，因此以徐州煤礦中的煤炭為例，通過研究煤中其它成分含量與氟含量的統計學關系，來間接推斷煤中氟元素的賦存狀態。

1 煤中氟的賦存狀態

綜合前人的研究成果，可將煤中氟的賦存形式分為兩大類，即有機結合態和無機結合態。許多研究者認為，煤中微量元素與有機質結合的形式是金屬有機化合物、絡合物、鰲合物或呈吸附狀態等形式，無機結合態氟具體賦存形式如下：

(1)以無機鹽礦物形態存在于煤中，如螢石(CaF2)、氟化鎂(MgF2)等。

(2)以類質同象形式呈離子態存在于礦物晶鹽中。F-可以置換OH-，如含氟羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH，F)]、黃玉[Al2SiO4(F，OH)2]、金云母[KMg3(AlSi3O10)(F，OH)2]、角閃石[NaCa2(MgFeAl)3(SiAl)8O22(F，OH)2]、電氣石[Na(MgFe)3Al6(BO3)(Si6O13)(F，OH)4]等。

(3)含氟礦物：氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]、氟透閃石[Ca2Mg2(Si8O22)F2]、氟淺閃石[Na2CaMg5(AlSi7O22)F2]、氟堿錳閃石[Na2CaMg5(Si8O22)F2]、氟硅鎂石[3Mg2SiO4·MgF2]、氟塊硅鎂石[Mg2SiO4MgF2]、氟鎂鈉石[NaMgF3]、冰晶石[Na3AlF6]、氟金云母[KMg3(AlSi3O10)F2]。

(4)以非類質同象形式呈離子態吸附于礦物顆粒表面水溶液及煤層孔隙水溶液中。

本文相關試驗煤樣均為空氣干燥基煤樣，故不考慮最后一類氟的賦存形式。

2 試驗部分

樣品來源于江蘇省徐州市的12家煤礦、5家選煤廠，共采取了48批次煤樣，基本覆蓋當地煤炭生產企業。采樣、制樣環節嚴格按照國標《商品煤樣人工采取方法》(GB/T 475)、《煤樣的制備方法》(GB/T 474)或《煤炭機械化采樣第1部分：采樣方法》(GB/T 19494.1)、《煤炭機械化采樣第2部分：煤樣的制備》(GB/T 19494.2)的規定執行。

對采取的煤樣進行工業分析和元素分析，工業分析依照《煤的工業分析方法》(GB/T 212)進行，煤中氟含量采用《煤中氟的測定方法》(GB/T 4633)中指定的高溫水解-氟離子選擇電極法測量，有機硫依照《煤中各種形態硫的測定方法》(GB/T 215)測定，磷含量依照《煤中磷的測定方法》(GB/T 216)采用磷鉬藍分光光度法測定，堿金屬及鐵等元素用工業分析得到的煤灰依照《煤灰成分分析方法》(GB/T 1574)，采用原子吸收光譜儀法測量灰中元素含量，再通過計算得到煤中元素含量。

從采樣、制樣到化驗分析，各個環節均嚴格采用國家推薦標準中的方法進行，保證試驗數據的可靠性。

3 結果及分析

檢測煤中的每一個組分都得到一組數據，通過顯著性檢驗判斷兩組數據的相關性。如果兩組數據的相關系數絕對值|r|大于99%置信水平的臨界相關系數r0.01，則認為這兩組數據顯著相關。相關系數絕對值|r|本身也能在一定程度上反映相關關系的效應量，即一個變量影響另一個變量的程度，|r|越大，表明效應量越大，影響的程度越高。一般認為，0.3≤|r|<0.5時為低度相關，0.5≤|r|<0.8時為中度相關，|r|≥0.8時為高度相關。

3.1 徐州煤中氟含量

根據48批次煤樣的檢測結果，以氟含量為橫坐標，以氟含量小于該值的批次數占樣品總數的百分比為縱坐標，繪制徐州煤中氟含量累計曲線，徐州煤中氟含量累計曲線如圖1所示。

圖1 徐州煤中氟含量累計曲線

由圖1可以看出，徐州煤中氟含量基本處于30～250 μg/g的區間內，平均值為119 μg/g，中位值約為124 μg/g，低于全國平均水平(200 μg/g)，高于世界平均水平(80 μg/g)，近似呈F分布。相較于全國煤炭17～3088 μg/g的氟分布范圍更為集中，這是煤源相近、煤炭成分相近的緣故，因此認為徐州煤中氟的賦存狀態相對固定，適合探究。

3.2 徐州煤中氟與灰分的關系

灰分是煤中無機礦物質灼燒后留下的殘渣，因此氟與灰分的關系表征著煤中氟的有機/無機親和性，本次研究的48批煤樣中氟含量與灰分的相關關系如圖2所示。

圖2 徐州煤中氟含量與灰分的相關關系

由圖2可以看出，樣本容量為48，自由度為46，99%的置信水平對應的臨界相關系數為0.368。煤中氟含量與灰分間相關系數為0.710，表明兩者呈顯著正相關關系，相關性為中度相關。即氟元素以無機礦物的形式賦存在徐州煤中。因此徐州煤中氟的賦存狀態，問題實際上也就是徐州煤伴生的無機礦物質中氟的賦存狀態問題。

3.3 徐州煤中氟與有機硫的關系

煤中全硫一般包含有機硫、硫酸鹽硫和硫化鐵硫三個部分，后兩者與氟無關。為了探究煤中氟的親硫性，劉雪鋒等人研究了貴州煤中氟與有機硫的含量關系，發現呈明顯的正相關關系。徐州煤中氟含量與有機硫含量的相關關系如圖3所示，結果表明兩者沒有顯著的相關性。

圖3 徐州煤中氟含量與有機硫含量的相關關系

3.4 徐州煤中氟與磷的關系

氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)是煤中含氟礦物中最常見的一種，可以通過煤中氟含量和磷含量的相關性分析來判斷煤中是否存在該礦物。實際上，徐州煤中磷含量與灰分也呈顯著的相關關系，徐州煤中磷含量與灰分的相關關系如圖4所示。

圖4 徐州煤中磷含量與灰分的相關關系

由圖4可以看出，直接分析煤中氟含量和磷含量的相關性可能得不到兩者的因果關系，即一個煤樣中氟和磷含量均較高，不一定可以判斷該煤樣中伴生氟磷灰石，也可能是該煤樣中分別伴生含有氟的礦物和含有磷的礦物，僅僅是因為該煤樣灰分較高導致了該結果。因此，將煤中氟含量和磷含量轉換成煤灰中氟含量和磷含量，再定量分析該48批次煤灰中氟和磷的相關關系，這樣就屏蔽掉了灰分高低的影響，徐州煤灰中氟含量與磷含量的相關關系如圖5所示。

由圖5可以看出，煤中氟含量與磷含量間相關系數為0.746，表明兩者呈顯著正相關關系，置信度高于99%，相關性為中度相關，這表明氟元素極可能以氟磷灰石等含氟、磷的礦物的形式賦存在徐州煤中。

3.5 徐州煤中氟含量與堿金屬含量的關系

前面討論的煤中可能存在的含氟礦物中，普遍含有堿金屬中的一種或幾種。因此探究了徐州煤中氟含量與堿金屬含量的相關關系。由于煤中有機質不含堿金屬，探究了徐州煤中氟含量與堿金屬含量的相關關系，徐州煤中氟含量與鉀含量、鈉含量、鎂含量和鈣含量的相關關系結果如圖6、圖7、圖8和圖9所示。這4組試驗樣本量均為13，自由度n=11，99%的置信水平下的臨界相關系數r0.01=0.684，95%的置信水平下的臨界相關系數r0.05=0.553。

圖5 徐州煤中氟含量與磷含量的相關關系

圖6 徐州煤中氟含量與鉀含量的相關關系

圖7 徐州煤中氟含量與鈉含量的相關關系

由圖6和圖7可以看出，徐州煤中氟元素含量中鉀元素和鈉元素的含量均沒有顯著的相關性，置信水平低于95%。可以認為，徐州煤中氟的主要賦存礦物不包括金云母、角閃石、電氣石、氟淺閃石、氟堿錳閃石、氟鎂鈉石、冰晶石、氟金云母等含鉀、鈉的礦物，不排除這些礦物作為次要賦存礦物的可能性。

圖8 徐州煤中氟含量與鎂含量的相關關系

圖9 徐州煤中氟含量與鈣含量的相關關系

由圖8和圖9可以看出，徐州煤中氟元素含量中的鎂元素和鈣元素含量均有顯著的相關性，置信度高于99%，相關系數分別為0.754、0.700，這表明徐州煤中氟元素的賦存形式可能為含鎂或鈣的礦物，如螢石、氟化鎂、含氟羥基磷灰石、氟磷灰石、氟透閃石、氟硅鎂石和氟塊硅鎂石等。

根據徐州煤中氟含量與鈣元素和磷元素的分析結果，徐州煤中氟的賦存形式都指向了氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]和含氟羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH，F)]。為了進一步驗證該結果，分析了煤灰中磷含量和鈣含量的相關關系，徐州煤中磷含量與鈣含量的相關關系如圖10所示。

圖10 徐州煤中磷含量與鈣含量的相關關系

由圖10可以看出，徐州煤中磷和鈣的含量也有顯著的相關性，相關系數為0.775，置信水平大于0.99%，進一步證實了徐州煤中氟磷灰石和含氟羥基磷灰石的存在。

3.6 徐州煤中氟含量與鐵含量的關系

角閃石、電氣石等含氟礦物中有鐵元素的存在，徐州煤中氟含量與鐵含量的相關關系如圖11所示。

圖11 徐州煤中氟含量與鐵含量的相關關系

由圖11可以看出，徐州煤中氟含量和鐵的含量也有顯著的相關性，相關系數為0.717，置信水平大于0.99%，由此可以得知徐州煤中可能有某些含鐵、氟元素的礦物存在。

4 結論

利用統計學規律，通過分析徐州煤中氟含量與其它相關成分的相關關系間接推斷徐州煤中氟的賦存狀態，可以得到以下結論：

(1)徐州煤中氟含量區間約為30～250 μg/g，平均值約為119 μg/g，低于全國平均水平，高于世界平均水平。

(2)徐州煤中氟含量與灰分具有顯著的相關關系，與有機硫相關關系不顯著，徐州煤中氟主要以

無機物形式賦存。

(3)徐州煤中氟含量與磷、鈣、鎂、鐵含量均具有顯著的相關關系，并且磷與鈣的含量也有明顯的相關性，氟最可能的賦存形式為氟磷灰石、(含氟)羥基磷灰石，也可能以螢石、氟化鎂、氟透閃石、氟硅鎂石、氟塊硅鎂石等礦物的形式賦存。

(4)徐州煤中氟含量與鉀、鈉含量沒有顯著的相關關系，氟不會以含鉀、鈉的礦物的形式大量賦存。