聚己內酯/納米氧化鋅抗菌靜電紡絲膜的制備及性能表征

李 玥，張恒飛，孟靜靜，常玉雪，周宏艷

(河南工程學院材料與化學工程學院，鄭州450007)

0 前言

PCL由ε-己內酯在催化劑作用下，并有引發劑引發開環聚合得到的一種半結晶型聚合物[1-3]。PCL具有良好的生物相容性和很好的生物降解性，在體內可以完全降解，生成無污染的二氧化碳和水[4-6]。目前，PCL主要應用于可控釋藥物的載體，細胞、組織培養基架，在手術中應用的手術降解縫合線，強度比較高的應用在工業中的薄膜成型物，在醫療領域應用于模型材料的制備，工業展覽中模型材料的制作[7-11]。但是，在實際使用中發現，PCL容易被細菌污染，抗菌性能較差，且PCL本身的熔點較低，這些缺點都限制了PCL的應用范圍，因而需要對PCL進行改性，以拓寬其應用范圍[12-14]。

目前，抗菌PCL主要通過在PCL基體中添加少量的抗菌劑獲得，抗菌PCL在許多領域中得到了廣泛的應用，利用PCL為基材制備各種制品具有自潔功能，與改善人類的生活環境、減少疾病等方面有重要的意義[15]。目前，PCL常用的抗菌劑主要包括殼聚糖、季銨鹽殼聚糖和納米銀，具有良好的抗菌效果[16-18]。然而，目前利用ZnO進行抗菌的報道還較少，ZnO在光照條件下，能夠分解出自由電子和空穴，其中空穴能夠使空氣中的氧氣變成可以殺菌的活性氧，具有良好的抗菌效果[19-20]。本文選用PCL和ZnO共混體系作為研究對象，主要是結合PCL良好的生物相容性和可生物降解性和ZnO良好的抗菌性能，同時利用靜電紡絲技術制備PCL/ZnO復合膜，主要使為了改善PCL抗菌性能較差和熔點較低的缺點，從而拓寬其應用范圍，同時為PCL/ZnO的實際生產和應用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PCL，數均相對分子質量為8×104，廣東綠寶生物材料有限公司；

ZnO，15～30 nm，安徽宣城晶瑞新材料有限公司；

金黃色葡萄球菌，CMCC(B)26003，環凱微生物科技公司；

二氯甲烷，分析純(≥含量99 %)，洛陽昊華化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

靜電紡絲設備，KH-2，濟南良?？萍加邢薰荆?/p>

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta 250，捷克FEI公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司。

1.3 樣品制備

靜電紡絲液的配制：在制備PCL/ZnO共混體系靜電紡絲溶液時，以二氯甲烷作為溶劑，配置成質量分數為15 %的PCL溶液；同時根據本課題組之前的實驗結果，PCL靜電紡絲液的最佳質量分數為15 %，故在本文中PCL的質量分數統一為15 %；此外，ZnO的質量分數在PCL/ZnO共混體系中的質量分數為0、0.5 %、1.0 %、2.0 %、3.0 %；在室溫下，將干燥后的ZnO粉末添加到15 %的PCL溶液中，磁力攪拌12 h，超聲除氣泡后備用；

PCL/ZnO復合纖維膜的制備：將配置好的不同ZnO含量的PCL/ZnO紡絲溶液在靜電紡絲機中紡成復合膜；其中，紡絲電壓為20～28 kV、濕度(20±2) ℃、相對濕度為2.5 %±0.2 %、速率為2.0 mL/h，每個比例的復合膜紡絲時間為4 h；利用平板接收器接收靜電紡絲得到的超細纖維薄膜。

1.4 性能測試與結構表征

SEM分析：將所得到的不同ZnO含量、不同紡絲電壓下的PCL/ZnO復合纖維膜，噴金處理后，通過SEM觀察纖維膜的形貌；然后隨機選取20根纖維進行統計，計算不同條件的PCL/ZnO復合纖維的直徑；

結晶性能和熱性能分析：將不同ZnO含量的PCL/ZnO復合纖維膜干燥后，剪取約6～10 mg放到DSC坩堝內，在氮氣氣氛下，以20 ℃/min的升溫速率升溫至100 ℃，記錄升溫曲線；然后根據其升溫曲線測定其熔點變化；實驗數據表明Lc與其Tm具有直接的關系，可用Gibbs-Thomson方程來描述分析，如式(1)所示，即1/Lc的倒數與Tm具有線性關系，故Lc是研究高分子性能的一個重要方面；由此推導出PCL熔點與片晶厚度的關系式[21]：

Tm=73.9-203.7×(1/Lc)

(1)

式中Tm——PCL的熔融溫度， ℃

Lc——PCL片晶的厚度，nm

此外，相對結晶度(Xc)是表征高分子材料結晶度的重要指標，其中Xc的計算如式(2)所示：

Xc=ΔHc/ΔHIdeal×100 %

(2)

式中Xc——PCL的相對結晶度

ΔHc——PCL的熔融焓，J/g

ΔHideal——PCL完全結晶時的熔融焓，157 J/g[22]

PCL/ZnO的抗菌性能：PCL/ZnO復合纖維膜的抗菌性能采用抗菌塑料抗菌測試方法(貼膜法)進行，并參考織物的抗菌性能的實驗方法：FZ/T 01021—92以及GB 15979。

2 結果與討論

2.1 PCL/ZnO復合靜電紡絲液性質

靜電紡絲過程中，能否得到良好的靜電紡絲膜與靜電紡絲溶液的性質有直接的關系，主要包括：靜電紡絲溶液的黏度、表面張力和電導率；因此，本文為了確定合適的PCL/ZnO復合溶液的最優紡絲條件，對不同ZnO含量的復合溶液的黏度、表面張力和電導率進行了表征，如表1所示。根據本實驗室之前的實驗結果，確定PCL的濃度為15 %，其在靜電紡絲過程中具有較為合適的黏度，既不會由于黏度過小形成珠狀絲，也不會由于黏度過大而使得纖維直徑過大。從表1可以看出，不同ZnO用量的PCL/ZnO靜電紡絲液的黏度基本變化不大，這主要是ZnO的質量最多只占了PCL的3 %，不足以引起復合溶液黏度的變化，說明ZnO的加入不會影響溶液的黏度。表面張力也是影響紡絲穩定性的重要因素，在靜電紡絲過程中起到了關鍵性的作用，表面張力的大小會影響紡絲溶液泰勒錐的形成，表面張力越小越容易形成泰勒錐，從而可紡性更好，但是溶液的表面張力也不宜過?。徊煌琙nO用量的復合靜電紡絲液的表面張力均無顯著性差異，說明少量ZnO的加入也不足以引起溶液表面張力的變化。靜電紡絲溶液的電導率主要影響靜電紡絲纖維直徑的大小，溶液的電導率越高，溶液中的電荷密度也就越高，泰勒錐上所積聚的電荷也逐漸增加，相應的泰勒錐所受到的拉伸力也就越大，從而能夠得到直徑更小的纖維； 表1中加入ZnO之后， 復合溶液的電導率逐漸增加， 說明ZnO的加入可能得到直徑較細的纖維。

表1 PCL/ZnO靜電紡絲液的性質Tab.1 Properties of PCL/ZnO electrospinning solution

2.2 紡絲電壓及ZnO對PCL/ZnO纖維直徑的影響

為了研究紡絲電壓對靜電紡絲纖維的直徑的影響，本文制備了不同電壓PCL超細纖維，并利用SEM觀察了纖維的形貌，(如圖1所示，其中ZnO用量為零)，然后分別隨機選取圖像中20根纖維進行直徑測量，而后求平均得出最終的平均直徑，由此可得紡絲電壓與纖維直徑的關系，如圖3所示。從圖1和圖2均可以看出，在ZnO添加量為零時，隨著靜電紡絲電壓的增大，PCL纖維纖維直徑先減小后增大。其原因是：電壓能夠使PCL溶液產生靜電積聚，電荷對泰勒錐有一定的拉伸作用，從而使PCL纖維的直徑逐漸減?。划斨睆叫∮谀持岛?，由于泰勒錐表面同種電荷密度較大，導致液滴在靜電的排斥力作用下產生裂分，促使纖維進一步變細，也就是說，電壓對于纖維直徑的影響因素有兩方面，一方面使高分子溶液靜電積聚后隨著電壓的增高而快速被拉伸，直徑逐漸減小，當直徑小于一定值后，由于靜電積聚纖維會發生二次裂分甚至三次裂分，導致纖維直徑再次下降，如圖中靜電紡絲電壓為22～26 kV之間時。但是，隨著電壓的進一步升高，纖維射流的運動速率也在加快，由于接收距離一定，即運動時間隨電壓升高而逐漸減少，時間越短，纖維發生多次裂分的可能越小，因而直徑隨著電壓的升高反而增大，如圖1中電壓為28、30 kV時。

紡絲電壓/kV：(a)30 (b)28 (c)26 (d)24 (e)22 圖1 不同紡絲電壓制備的PCL纖維的SEM照片Fig.1 SEM image of PCL fibers prepared at different spinning voltages

此外，本文還制備了不同ZnO用量的PCL/ZnO復合靜電紡絲溶液在不同電壓下的靜電紡絲膜，利用SEM觀察其形貌，并測量了其直徑，如圖2所示。從圖3可以看出，不同ZnO用量的PCL/ZnO復合纖維的直徑均隨電壓的增加先增加后減小，與純PCL纖維的趨勢相一致。當紡絲電壓一致時，PCL/ZnO復合纖維的直徑逐漸減小，這主要是由于，ZnO的加入增加了靜電紡絲溶液的電導率(表1)，在相同的電壓下，ZnO含量高的靜電紡絲溶液在紡絲過程中形成的泰勒錐表面所積聚的電荷增加，因而對纖維的拉伸作用也就越大，從而形成的纖維也就越細。

ZnO添加量/%：■—0 ●—0.5 ▲—1.0 ▼—2.0 ◆—3.0圖2 纖維直徑與靜電紡絲電壓及ZnO添加量的關系Fig.2 Fiber diameter against electrostatic spinning voltage and ZnO addition amount relation

為了研究ZnO在PCL纖維狀中的分布情況，本文選擇ZnO用量為3 %時的PCL纖維，利用SEM觀察纖維的橫截面形貌，如圖3所示。從圖中可以看出，ZnO在PCL纖維中能夠均勻的分布，并未在PCL纖維中形成較大的團聚體，這主要可能是由于ZnO的用量較小，其在PCL基體中能夠均勻分布。

放大倍率：(a)×1 000 (b)×5 000圖3 PCL/3 % ZnO復合纖維截面的SEM照片Fig.3 SEM image of Cross section of PCL/ZnO composite fiber with 3 % ZnO content

2.3 紡絲電壓及ZnO對熱性能和結晶性能的影響

2.3.1 紡絲電壓

熱性能和結晶性能與材料的使用性能的關系較為密切，不但取決于物質本身內在的相結構(即不同的晶體構成聚合物分子在晶體中的排布代表著不同的熱性能)，還取決于材料的加工條件。本文系統地分析了不同紡絲電壓和不同ZnO添加量的PCL、ZnO復合纖維膜的熱性能和結晶性能。圖4為不同的靜電紡絲電壓下制備的PCL靜電紡絲膜的DSC升溫曲線。如圖4所示，發現純PCL顆粒材料(電壓為零)，其Tm較低(55.1 ℃)，而隨著電壓的不斷升高，Tm呈現出先升高后降低的趨勢，而且熔限逐漸增大。由式(1)可知，PCL/ZnO復合材料的Lc與Tm成正比，即Lc與Tm的趨勢相同，均呈現先增加后減小的趨勢(如圖5所示)。這主要是由于電壓對于PCL纖維的形成是一種取向作用，PCL高分子鏈在靜電紡絲過程中能夠規整排列形成晶體，且電壓較高時取向作用越明顯，表現為Lc的增加；而Lc較大的PCL晶體在熔融的過程中吸收的熱量也就越多，因而對應的PCL纖維的Tm也就越高。但是，當紡絲電壓為28、30 kV時，Tm和Lc均呈現減小的趨勢，這與Tm應隨電壓取向的增大而增大的推論不一致，產生這種實驗現象的原因是由于PCL自身具有弛豫特性，隨著電壓的增大，PCL分子鏈的受迫運動逐漸增大，當取向作用較大時，聚合物無法快速響應外界的作用力而體現為剛性，相當于取向作用無法完全體現或取向作用消失，由此當電壓高于某一值后，Lc和Tm呈現了逐漸下降的趨勢。

電壓/kV：1—0 2—20 2—22 4—24 5—26 6—28 7—30圖4 不同紡絲電壓制備的樣品的DSC升溫曲線Fig.4 DSC heating curves of the samples prepared at different electrospinning voltages

▲—Lc ■—Tm圖5 靜電紡絲電壓對樣品Tm與Lc的影響Fig.5 Influence of electrospinning voltage on the Lc and Tm

2.3.2 ZnO

▲—Xc ■—Tm圖6 PCL/ZnO復合纖維的Tm和Xc隨ZnO用量的變化Fig.6 Tm and Xc of PCL/ZnO composite fiber against the amount of ZnO

ZnO添加量/%：1—0 2—0.5 3—1.0 4—2.0 5—3.0 圖7 不同ZnO用量的PCL/ZnO復合纖維的XRD譜圖Fig.7 XRD curves of PCL/ZnO composite fibers with different ZnO content

選取紡絲電壓為26 kV，不同用量ZnO的PCL/ZnO復合纖維利用DSC測試其升溫曲線，得到其Tm；同時將DSC升溫曲線進行積分，可得到每個樣品的熔融焓值，而后與PCL完全結晶時的熔融焓的比值，即得到了不同ZnO含量的PCL/ZnO復合纖維的Xc，如圖6所示。從圖中可以看出，隨著ZnO用量的增加，PCL/ZnO復合纖維的Tm和Xc均逐漸增加。此外，如圖7所示，PCL/ZnO復合纖維在2θ為22.1 °和23.8 °處的衍射峰[分別對應PCL(111)和(200)晶面]強度也隨著ZnO用量的增加而逐漸增加，也證明了復合纖維的Xc隨著ZnO用量的增加而增加。這可能有兩方面的原因，一方面是由于，ZnO本身是納米粒子，其在PCL靜電紡絲的溶劑揮發的過程中能夠充當PCL的晶核，促進PCL分子鏈的排列，從而使其Xc升高；另一方面是由于ZnO的加入使PCL靜電紡絲液的電導率增加，在靜電紡絲的過程中促使了電荷在泰勒錐的積聚，從而對PCL纖維的拉伸作用增強，即取向作用增強，也促使了PCL分子鏈的規整排列，在另一方面促使了Xc增加。而Tm與Xc成正比，Xc隨ZnO用量的增加而逐漸增加，相應的Tm也逐漸增加。

2.4 PCL/ZnO復合材料的抗菌性能

圖8是不同ZnO用量的PCL/ZnO復合靜電紡絲纖維的抗菌(金黃色葡萄球菌)結果。如圖8所示，當ZnO的用量為零時，形成的菌落較多，基本覆蓋了整個培養皿，說明單純的PCL纖維基本無抗菌能力；當PCL纖維中加入1.0 %的ZnO時，培養皿中的菌落的數量和體積均大幅度減少，說明ZnO具有良好的抗菌能力，且將其復合到PCL纖維中并不影響其抗菌性能；當PCL纖維中加入2.0 %的ZnO時，培養皿中基本觀察不到菌落。ZnO的抗菌機理是：ZnO在光照的情況下，其能夠產生帶負電荷的自由電子(e-)和帶正電的空穴(h+)，其中產生的空穴能夠催化空氣中的氧氣變為活性氧，而活性氧的化學性質極為活潑，其能夠與多種有機物(細菌也是由有機物所構成的)發生氧化反應，從而達到殺菌的目的，且只有位于材料表面上的能夠接觸到光、水、空氣的細菌的抗菌劑才能夠發揮抗菌的作用，所以材料的抗菌性能與材料的抗菌率與抗菌劑在基體表面的分布密度有關，即添加量越高，裸漏在纖維表面的ZnO含量越多，其抗菌性能也就越好[20]。

ZnO添加量/%：(a)0 (b)0.5 (c)1.0 (d)2.0 (e)3.0 圖8 不同ZnO用量的PCL/ZnO復合纖維的抗菌性能Fig.8 Antibacterial properties of PCL/ZnO composite fibers with different ZnO dosage

優良的抗菌劑應具備優良的抗菌性能、耐熱性、耐久性和安全性等。耐久性是指抗菌劑的持續抗菌能力。本文對ZnO用量的PCL纖維在不同時間點的抗菌性能進行了測試。實驗結果表明，PCL/ZnO復合纖維膜的抗菌能力在纖維膜放置60 d后基本無變化，說明PCL復合纖維膜具有良好的抗菌穩定性。這主要是由于，ZnO是無機物，其在熱、濕等條件下具有良好的穩定性，因而將其復合到PCL纖維中之后，也具有較好抗菌穩定性。

ZnO添加量/%：■—0 ●—0.5 ▲—1.0 ▼—2.0 ◆—3.0圖9 不同ZnO含量的PCL復合纖維的抗菌穩定性Fig.9 Antibacterial stability of PCL composite fiber with different ZnO content

3 結論

(1)ZnO的用量對PCL/ZnO復合靜電紡絲液的黏度和表面張力無影響，但復合靜電紡絲液的電導率隨ZnO的用量的增加而逐漸增加；

(2)隨著紡絲電壓的升高，PCL靜電紡絲纖維的直徑先減小后增加；隨著ZnO用量的增加，PCL/ZnO復合纖維的直徑在不同電壓下均逐漸增加；

(3)PCL纖維的Tm和Lc均隨紡絲電壓的增高呈現先增加后減小的趨勢；PCL/ZnO復合纖維的Tm和Xc均隨ZnO用量的增加而逐漸增加，ZnO起到了促進PCL的取向和起到異相成核的作用；

(4)ZnO對金黃色葡萄球菌具有良好的抑制效果，且抑菌率與ZnO的用量成正比；PCL/ZnO復合纖維具有良好的抗菌穩定性。