PVC增塑劑偏苯三酸基聚酯的研究

苗紅艷，顧 丹，蔣平平

(江南大學化學與材料工程學院，江蘇 無錫214122)

0 前言

增塑劑中有80 %～90 %都運用到PVC產品[1-2]當中，如今，鄰苯二甲酸酯類[3-6]仍舊處于領先階段，但在具體運用時，會逐漸散播到空氣以及其他的傳播媒介當中，另外，許多塑料制品例如醫用工具和幼兒玩具等在使用的過程中也會碰觸到某些生物流體，促使制品中低相對分子質量增塑劑逐漸轉移[7-13]。DOP可能會給人體健康造成一定的影響，如果周圍有太多的這種增塑劑，人類的生殖系統還有內源激素都會出現紊亂[14-17]。因此，現在全世界都廣泛關注PVC制品中增塑劑的質量問題，尤其是孕婦及兒童以及食品包裝類的與人體有密切接觸的產品。研究人員開始將目光集中于研發綠色、環保、無污染以及可塑性強并且容易降解的增塑劑，這已經成為一個熱點研究課題，同時也是未來的必然發展趨勢。

聚酯增塑劑有極性，能夠很好地相容在PVC樹脂中。而苯多酸類物質結構中存在較多可以酯化的羧基，制備的增塑劑耐遷移性較優；并且植物油基的代表Gl屬于安全、綠色、可生物降解的產品。所以，本文先把TMA制成酰亞胺二酸，再與Gl經酯化、縮聚得到P-Gl-TMAI，在PVC樹脂中進行添加，對比DOP了解它們的使用效率，以期能夠獲得較好的應用效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC樹脂(SG-5)，工業級，中國石化齊魯石油化工公司；

TMA，98 %，分析純，河南濮陽惠成化工有限公司；

乙二胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

異辛醇，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

Gl，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

活性炭(粉)， 分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

鈦酸四正丁酯，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

DOP， 化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800，日本日立公司；

平板硫化機，50 t，江蘇省江陰市文林化工機械廠；

熱重分析儀(TG)，TGA/DSC1/1100 SF，瑞士梅特勒-托利多公司；

真空干燥箱，DZF-6020，上海浦東榮豐科學儀器有限公司；

雙輥塑煉機，SK-160B，上海橡膠機械廠；

微機控制電子試驗機，KDIII-5，深圳市凱強利試驗儀器有限公司。

1.3 樣品制備

P-Gl-TMAI的制備：將TMA與二元胺(乙二胺)按1∶1的比例放置到容器當中，此容器具有控溫和攪拌作用，同時加入N,N-二甲基甲酰胺，溫度保持0 ℃，反應5 h，最終生成粗的酰胺酸，然后加入閉環催化劑乙酸酐吡啶，穩定保持120 ℃加熱9 h，最終生成產物酰亞胺酸，經過進一步處理，提煉出比較純的酰亞胺二酸(TMAI)；按1.2∶1∶0.8的比例分別投入Gl、TMAI、封端劑2 - 乙基己醇；催化劑鈦酸四正丁酯(占反應物總質量的0.5 %)、以及帶水劑環己烷10 mL至反應裝置當中，反應環境充滿氮氣，將溫度逐漸提升到160 ℃，N2除去，再繼續提高溫度，但最多不能高于230 ℃，當體系酸值小于1.0 mg/KOHg時結束反應，即制備出了聚酯產品；

Q-PVC試片的制備：將熱穩定劑(Ca/Zn和Ba/Zn)分別同P-Gl-TMAI和DOP選擇合適的比例倒入PVC樹脂中，運用機械攪拌的方式使其充分混合均勻，然后靜置；溫度保持160 ℃，通過雙輥塑煉機完成塑煉，時長為5 min，選擇1 mm厚度的模具在平板硫化機上熱壓2 min，熱壓溫度為180 ℃；然后常溫冷壓，時間為5 min，由此可以生成增塑厚度為1 mm的 PVC試片，制備方案如表1所示。

表1 PVC試片的配方構成Tab.1 Formulations of PVC film

1.4 性能測試與結構表征

TG分析：N2流量為50 mL/min，保持10 ℃/min的升溫速率；

PVC試片的力學性能分析：力學性能[18]分為拉伸強度和斷裂伸長率，以它們為主要依據來評價增塑劑的增塑性能;參照美國材料與試驗協會(ASTM D-638,ASTM D882-02)規定的試驗方法計算拉伸強度、斷裂伸長率，計算方法如式(1)、(2)所示：

E= (L′-L)/L

(1)

式中E——斷裂伸長率， %

L′——斷裂情況下的長度，mm

L——原來長度，mm

Ts=P/(D′×W′)

(2)

式中Ts——拉伸強度，MPa

W′——寬度，mm

D′——厚度，mm

P——最大載荷，N

PVC試片耐遷移性能測定：PVC試片中很多增塑劑會逐漸散發至空氣以及碰到的液體介質當中，按照ASTM D5227-95和ASTM D2199-82的有關要求，通過以下2種方法分析遷移行為[19]:(1) 揮發性試驗：70 ℃，真空條件0.133～1.333 Pa，測試7 d；(2)抽出性試驗(模擬增塑劑遷移到與其相接觸的液態介質中)：50 ℃，機械攪拌100 r/min，測試7 d;質量損失率的計算方法如式(3)所示：

Wloss=(Wo-Wi)/[Wo×(81/181)]

(3)

式中Wloss——質量損失率， %

Wo——PVC試片實驗之前的質量，g

Wi——PVC試片實驗之后的質量，g

81 份助劑中有1 份是熱穩定劑，80份是增塑劑;增塑劑和熱穩定劑與PVC樹脂的質量比例保持為81∶100，以上實驗最終得到的質量損失可以用來代表增塑劑的質量損失量；

增塑劑和PVC相容性分析：用SEM來拍攝PVC試片的表面和橫斷面，進而測定聚合物的形貌，加速電壓為3 kV。

2 結果與討論

2.1 熱穩定性能

材料經過TG分析得出表2 所示數據；由表可知，P-Gl-TMAI及DOP失重率為10 %時的溫度(T10 %)分別為420.13、199.86 ℃；P-Gl-TMAI及DOP失重率為50 %時的溫度(T50 %)分別為667.39、239.51 ℃，與DOP相比，失重相同質量時，P-Gl-TMAI所要達到的溫度要高出很多，主要是由于DOP極易在較低的溫度下脫氯化氫，并且由于極性弱也會導致其在較低的溫度下發生C=C鍵的斷裂。而P-Gl-TMAI分子結構大，具有較強的極性基團，可以使得酯基中的羰基與PVC中緊鄰Cl的β—H作用加強，延緩了PVC中HCl的釋放。這些原因導致DOP相比于P-Gl-TMAI更容易失重。而且，DOP和P-Gl-TMAI的外延起始溫度(TB)分別是213.00、 541.08 ℃， 進一步說明了P-Gl-TMAI較之DOP具有更強的熱穩定性，這為以后的加工處理提供了更好的條件。

表2 材料的TG分析結果Tab.2 TG data of the P-Gl-TMAI

2.2 應用性能2.2.1 PVC試片的力學性能

PVC試片的拉伸性能分析結果如表3所示。通過表3可發現，PVC/P-Gl-TMAI的拉伸強度為18.99 MPa，斷裂伸長率為454.89 %，明顯高于PVC/DOP(Ts=15.94 MPa，E=441.43 %)，說明PVC/P-Gl-TMAI相比于PVC/DOP具有很好的柔韌性和延展性，主要是由于P-Gl-TMAI是一種大分子結構的聚酯增塑劑，當通過塑煉加入到PVC中時，大分子、強極性的聚酯分子P-Gl-TMAI會增大PVC分子鏈之間的體積，從而改善其拉伸強度和斷裂伸長率。所以P-Gl-TMAI聚酯增塑劑有可能代替DOP運用到高強度力學性能的研究當中。

表3 PVC試片的拉伸性能分析結果Tab.3 Tensile properties of PVC films

2.2.2 PVC試片的耐遷移性能

根據ASTMD的有關要求，測試P-Gl-TMAI增塑PVC試片及DOP增塑PVC試片的耐遷移性能，測試結果如表4所示。表4表明，揮發性試驗中，PVC/P-Gl-TMAI有3.02 %的質量損失率，抽出性試驗中，PVC/P-Gl-TMAI有15.31 %的質量損失率，對比PVC/DOP分別為10.89 %、37.12 %的質量損失率，損失很小。參考P-Gl-TMAI的結構能夠發現，P-Gl-TMAI具有苯環，多羥基、多支鏈結構，且支鏈基團也很大，相對分子質量大，極性強，進行塑煉時P-Gl-TMAI插入到PVC分子中，有效削弱分子間作用力，與PVC分子穩固地結合，很難被溶劑抽出，也不容易在空氣中揮發。所以，P-Gl-TMAI作為一種植物油基聚酯增塑劑，其耐遷移性相對較為理想，可以應用在對安全要求較高的領域。

表4 不同試驗中PVC試片的質量損失Tab.4 Quality loss of PVC films in different test

2.2.3 P-Gl-TMAI與PVC的相容性

SEM分析結果如圖1所示，可以看到，當增塑劑加入到PVC樹脂中時，試片表面和截面的平整度都有所提升，特別是相比于PVC/DOP，PVC/P-Gl-TMAI試片的表面和橫斷面的光滑感更強。PVC/DOP試片的表面及橫斷面包含了一些不規則顆粒物，有可能是在塑煉時因為DOP的相對分子質量較小，難以完全插入到PVC分子結構中，出現自聚的狀況，會對試片的加工性能造成影響。對比聚酯增塑劑P-Gl-TMAI和單體增塑劑，顯然P-Gl-TMAI的支鏈更多，密度更高，相對分子質量更大，極性更強，進行固化時會更易出現物理交聯，穩固插入到PVC分子結構中，不僅可以減少自聚，還能夠降低PVC分子間作用力，在樹脂中易于分散。所以，與DOP相比，聚酯P-Gl-TMAI與PVC樹脂的相容性更好。

試片的表面形貌：(a)純PVC (b)DOP增塑的PVC (c)P-Gl-TMAI增塑的PVC 試片的橫斷面形貌：(d)純PVC (e)DOP增塑的PVC (f)P-Gl-TMAI增塑的PVC圖1 PVC試片表面及橫斷面呈現的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of the surface and cross-sections of PVC films

3 結論

(1)將TMA和Gl作為最初的反應原料，合成得到聚酯增塑劑P-Gl-TMAI，能夠發現P-Gl-TMAI的外延起始溫度為541.08 ℃，超出DOP(154.03 %)，具有很強的熱穩定性；

(2)PVC/P-Gl-TMAI獲得18.99 MPa的拉伸強度，說明增塑劑可以提升試片的韌性；PVC/P-Gl-TMAI的質量損失率與PVC/DOP相比甚微，表明增塑劑的加入使得試片展現出較為突出的耐遷移性能；PVC/P-Gl-TMAI試片的表面和橫截面更加規整和平滑，顯示出較優的相容性;因此，P-Gl-TMAI作為一種無毒環保、可生物降解的聚酯增塑劑，有望替代DOP應用在更為廣泛的塑料制品領域。