磺酸鹽雙子表面活性劑的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

郭乃妮，鄭敏燕

（咸陽師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000）

傳統(tǒng)表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)是由一個(gè)親水基團(tuán)和一個(gè)疏水基團(tuán)構(gòu)成的不對稱結(jié)構(gòu)，雙子表面活性劑（又稱Gemini表面活性劑）是通過一個(gè)聯(lián)接基在其親水頭基或接近親水頭基處將兩個(gè)表面活性劑分子連接在一起的一類新型表面活性劑［1］，Gemini表面活性劑分子中至少含有兩個(gè)親水基、兩個(gè)親油基和聯(lián)接基團(tuán)，具有很高的表面活性，增溶作用強(qiáng)，抗鹽、抗沉積、濕潤性能好［2］，在石油開采和石油冶煉方面具有廣闊的應(yīng)用前景［3］；Gemini表面活性劑水溶液具有良好的增溶和增流作用，在污水和土壤治理及凈化方面具有顯著功效［4］；此外，在日化、輕工、紡織及金屬加工等工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域可作為清潔洗滌劑、皮革整理劑、印染助劑、防腐涂料等廣泛應(yīng)用［5-7］。

磺酸鹽雙子表面活性劑是一類具有陰離子親水基團(tuán)的Gemini表面活性劑，具有乳化性和潤濕性好、界面活性強(qiáng)、與原油配伍性好、在砂巖表面上吸附少、生產(chǎn)工藝簡單、成本低、易生物降解等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用作洗滌劑、起泡劑、潤濕劑、乳化劑和分散劑［8-11］。

本文綜述了磺酸鹽型陰離子雙子表面活性劑的合成及應(yīng)用研究狀況，并展望了新型磺酸鹽

Gemini表面活性劑的合成方向及應(yīng)用新領(lǐng)域。

1 磺酸鹽型Gemini表面活性劑的合成

合成磺酸鹽型陰離子Gemini表面活性劑，先合成Gemini表面活性劑中間體，再對中間體進(jìn)行鹽化反應(yīng)。按合成過程中結(jié)構(gòu)式的連接鍵團(tuán)不同可以將磺酸鹽型陰離子Gemini表面活性劑分為酯鍵、醚鍵、酰胺鍵、碳氮鍵4種［12-14］。

1.1 酯鍵磺酸鹽型陰離子Gemini表面活性劑

酯鍵磺酸鹽Gemini表面活性劑常見的合成方法主要是以長鏈脂肪酸和氯磺酸為主要原料，反應(yīng)中先進(jìn)行磺酸化反應(yīng)制得α-磺酸基脂肪酸中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物再和聚乙二醇在濃硫酸催化下發(fā)生酯化反應(yīng)制得二磺酸基脂肪酸聚乙二醇酯，最后加入稀的氫氧化鈉堿液進(jìn)行磺酸鹽化處理制得磺酸鹽酯鍵Gemini表面活性劑A，合成路線見圖1［15］。

圖1 磺酸鹽Gemini表面活性劑A的合成［15］Fig.1 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant A［15］.

2001 年 Alargova等［16］以 C11～16的二元脂肪酸和氯磺酸先進(jìn)行磺酸化反應(yīng)制得α-二磺酸基二元脂肪酸，再加入十二醇等長鏈脂肪醇在濃硫酸催化下進(jìn)行酯化反應(yīng)制得α-二磺酸基脂肪酸二醇酯，最后加入堿液進(jìn)行鹽化處理制得新型磺酸鹽酯鍵Gemini表面活性劑B，合成路線見圖2。

圖2 磺酸鹽Gemini表面活性劑B的合成［16］Fig.2 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant B［16］.

此外，長碳鏈的鏈端烯烴在三氧化硫的堿催化條件下可制得α-羥基磺酸鹽，α-羥基磺酸鹽再和庚二酸二酯進(jìn)行酯化反應(yīng)即可制得的酯基磺酸鹽酯鍵Gemini表面活性劑C，合成路線見圖 3［17］。

以常見順丁烯二酸酐、乙二醇、正己醇為原料，在濃硫酸的催化下經(jīng)過酯化反應(yīng)可制得結(jié)構(gòu)對稱的四元酸酯中間體，該中間體再利用亞硫酸氫鈉進(jìn)行磺化反應(yīng)可得到新型酯鍵磺酸鹽Gemini表面活性劑 D，合成路線見圖 4［18］。

酯鍵磺酸鹽Gemini系列表面活性劑合成所用的原料主要為醇類、長鏈脂肪酸及磺酸鹽，合成方法工藝簡單、副產(chǎn)物少、生成物可生物降解，具有可工業(yè)化的優(yōu)勢。

圖3 磺酸鹽Gemin表面活性劑C的合成［17］Fig.3 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant C［17］.

圖4 磺酸鹽Gemini表面活性劑D的合成［18］Fig.4 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant D［18］.

1.2 醚鍵磺酸鹽型陰離子Gemini表面活性劑

醚鍵連接得磺酸鹽Gemini表面活性劑是一種常見的陰離子Gemini表面活性劑，合成方法主要為選取不同碳鏈長度的鏈型聯(lián)接基團(tuán)，利用Williamson 醚化反應(yīng)制得以C—O—C鍵將兩個(gè)雙親體連接成柔性醚二醇的中間體，中間體再在堿性催化條件下和丙磺酸內(nèi)酯或氯磺酸進(jìn)行磺酸鹽化反應(yīng)可制得系列磺酸鹽醚鍵Gemini表面活性劑E、F和G，合成路線見圖5、圖6和圖 7［19-21］。

圖5 磺酸鹽Gemini表面活性劑E的合成［19］Fig.5 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant E［19］.

圖6 磺酸鹽Gemini表面活性劑F的合成［20］Fig.6 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant F［20］.

圖7 磺酸鹽Gemini表面活性劑G的合成［21］Fig.7 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant G［21］.

醚鍵磺酸鹽Gemini表面活性劑的合成方法以醚（環(huán)氧化合物）為原料，反應(yīng)條件簡單、易操作、產(chǎn)率高、產(chǎn)物穩(wěn)定性好，但產(chǎn)物提純較困難。

1.3 酰胺鍵磺酸鹽型陰離子Gemini表面活性劑

酰胺鍵磺酸鹽型陰離子Gemini表面活性劑，常見的合成方法主要是二元胺、二鹵代烴作為聯(lián)接基團(tuán)和有機(jī)磺酸鹽（主要有α-磺酸鈉脂肪酸酯、牛磺酸鈉或溴代磺酸鈉）進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)后再酰胺化反應(yīng)制得含酰胺鍵的系列磺酸鹽Gemini表面活性劑H和I，合成路線見圖8［22］。

圖8 磺酸鹽Gemini表面活性劑H和I的合成［22］Fig.8 Synthesis of sulfonate Gemini surfactants H and I［22］.

此外，以硫醇酸、二溴代烴、牛磺酸鈉、十二酸等為原料可以合成一類新型含硫醚鍵且通過酰胺基連接結(jié)構(gòu)復(fù)雜的陰離子Gemini表面活性劑J，其合成路線見圖 9［23］。該類合成方法中，連接基為簡單的有機(jī)試劑二元胺、二鹵代烴，產(chǎn)品酰胺鍵磺酸鹽Gemini表面活性劑具有酰胺基，易水解、易生物降解，應(yīng)用前景廣闊。

圖9 磺酸鹽Gemini表面活性劑J的合成［23］Fig.9 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant J［23］.

1.4 碳氮鍵磺酸鹽型陰離子Gemini表面活性劑

以碳氮鍵結(jié)合的磺酸鹽型陰離子Gemini表面活性劑常見的合成方法主要是以1，2-二溴乙烷為聯(lián)結(jié)基團(tuán)，以對氨基苯磺酸、鹵代長鏈烷烴等為主要原料，經(jīng)胺化及酸堿中和反應(yīng)制得陰離子Gemini表面活性劑K，合成路線見圖10［24］。

此外，梅平等［25］以溴代烷烴與乙二胺合成中間產(chǎn)物N，N’-雙烷基乙二胺，再加入1，3-丙磺酸內(nèi)酯制得高純度的新型碳氮鍵磺酸鹽型Gemini表面活性劑SGS-n（n= 8，10，12，14），合成路線見圖11。

圖10 磺酸鹽Gemini表面活性劑K的合成［24］Fig.10 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant K［24］.

圖11 磺酸鹽Gemini表面活性劑SGS-n的合成［25］Fig.11 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant SGS-n［25］.

碳氮鍵磺酸鹽Gemini表面活性劑合成方法簡單，反應(yīng)過程無需酸堿催化，環(huán)境污染較小，但產(chǎn)物的生物降解性較差。

2 磺酸鹽型Gemini表面活性劑的應(yīng)用

磺酸鹽型 Gemini表面活性劑合成方法和產(chǎn)品豐富，性能優(yōu)良，具有強(qiáng)的表面吸附性能和生成膠束的能力、很強(qiáng)的協(xié)同增效能力以及良好的潤濕性能和乳化分散性能，溶解性能好，且易在低溫條件下使用。因此被廣泛應(yīng)用于石油、紡織工業(yè)、金屬清洗及防護(hù)、日用化工、皮革工業(yè)和新型復(fù)合材料的制備等領(lǐng)域。

2.1 在石油開采方面的應(yīng)用

磺酸鹽型雙子表面活性劑具有高的界面活性、良好的抗硬水能力及獨(dú)特的流變性、配伍性，如磺酸鹽型雙子表面活性劑復(fù)配體系的加入有助于降低體系的表面張力，界面張力可達(dá)2.8×10-3mN/m，原油乳化率達(dá)到90%以上，乳狀液液滴粒徑達(dá)2～4 μm。此外，雙子表面活性劑對原油的增溶性、耐溫性、耐鹽性及對巖石的澗濕性好，因此，在三次采油領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力［26-27］。

2.2 在紡織工業(yè)中的應(yīng)用

醚鍵連接的磺酸鹽Gemini表面活性劑具有很好的溶解性、低溫凈洗性能、漂白穩(wěn)定性及較強(qiáng)的耐無機(jī)鹽的能力，可用于紡織品的前處理及洗滌過程，能提升紡織品的綜合性能；酯型Gemini表面活性劑的復(fù)配助劑可提升酸性染料印染羊毛及混紡織物的染深性、染料溶解性、色澤鮮艷度、勻染效果及染色牢度；羧酸鹽型Gemini表面活性劑與其他表面活性劑復(fù)配使用可提升真絲織物的精煉效果，增加棉麻織物的彈性［28］。

2.3 在金屬防護(hù)方面的應(yīng)用

以銅、鐵、鋅、鋁等制作的金屬模在使用過程中因與空氣中的氧、濕氣或其他腐蝕性介質(zhì)接觸，會發(fā)生電化學(xué)腐蝕，嚴(yán)重影響金屬模具的使用壽命，而以磺酸鹽型Gemini表面活性劑為乳化劑和甲基硅油復(fù)配所得的脫模劑具有細(xì)膩、穩(wěn)定的特點(diǎn)，是一種超級高效的合成滲透劑，可在金屬部件表面上形成一層致密的保護(hù)潤滑膜，具有防酸、滲透除銹、清洗潤滑、防腐蝕和保護(hù)金屬的作用，此類脫模劑無污染、不傷害人體健康、易降解、防腐殺菌、稀釋性良好，在金屬清洗及防護(hù)方面具有廣闊的應(yīng)用前景［29］。

2.4 在日用化工和皮革工業(yè)方面的應(yīng)用

由于磺酸鹽型Gemini表面活性劑的表面活性高，臨界膠束濃度值更低，在溶液中可形成濃度低的膠束，作為乳化劑使用具有很好的起泡性、乳化性、分散性能，且對人、畜刺激性小、溫和無害，故在日用化工中常作為洗滌劑使用。如長碳鏈磺酸鹽雙子表面活性劑對油污、墨水、顏料、涂料等具有很強(qiáng)的溶解能力，可去除皮膚、織物、皮革上的污物達(dá)到清洗效果。二烷基二苯醚雙磺酸鹽Gemini表面活性劑具有抗氧化、漂白、抗鹽、水溶性好等特性，可以用于洗滌、織物及皮革整理［30-31］。

磺酸鹽型Gemini表面活性劑具有良好的分散性、乳化性和高滲透性，在皮革工業(yè)中可用作浸水助劑、脫脂劑、鞣制劑、加脂劑、染色劑和涂飾劑。如向染色劑中添加磺酸鹽型Gemini表面活性劑可有效改善染色均勻性、染色速率、提高染料吸收率等［32］。

此外，磺酸鹽型Gemini表面活性劑還可應(yīng)用于新型復(fù)合材料的制備合成、城市污水的絮凝凈化處理、藥物合成等方面［33-36］。

3 結(jié)語

由于合成步驟較為復(fù)雜、原料較昂貴等原因，國內(nèi)外開發(fā)的磺酸鹽型Gemini表面活性劑品種及應(yīng)用研究較為有限。目前，磺酸鹽型Gemini表面活性劑的研究主要以二聚表面活性劑的合成和基礎(chǔ)應(yīng)用為主，但相關(guān)產(chǎn)品的合成工藝較落后，關(guān)于三聚體、四聚體等形式的表面活性劑方面的研究較少，此外，如何設(shè)計(jì)新型環(huán)保型復(fù)合表面活性劑也是當(dāng)前急需要解決的問題。因此，今后對磺酸鹽型Gemini表面活性劑的研究應(yīng)加大以下方面的探索：1）對傳統(tǒng)合成工藝進(jìn)行改進(jìn)，利用新設(shè)備、儀器設(shè)計(jì)高效環(huán)保型合成工藝，如采取超聲振蕩、微波輔助等條件，降低生產(chǎn)成本、提高合成效率、實(shí)現(xiàn)綠色化合成。2）探索三聚體、四聚體等形式磺酸鹽型Gemini表面活性劑的合成方法，擴(kuò)展應(yīng)用研究領(lǐng)域。3）加大磺酸鹽型Gemini表面活性劑和其他聚合物的復(fù)配研究，研制新型、高效、環(huán)保型表面活性劑復(fù)配產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)低成本、高性能、工業(yè)化產(chǎn)品的研發(fā)。4）實(shí)現(xiàn)糖脂系、縮氨酸系、磷脂系、松香酸系等天然原料的生物Gemini表面活劑的改性合成研發(fā)，制備具有低臨界膠束濃度、低毒（無毒）、生物相容性好、高起泡性的可用于石油產(chǎn)品回收、食品工業(yè)、醫(yī)藥和生物工程等方面的新型產(chǎn)品。