Ni基催化劑催化水合肼分解制氫的研究進展

董永利，趙繼全

（河北工業大學 化工學院，天津 300130）

目前，大部分能源需求依賴于化石能源，而化石能源不可再生，是不可持續的。因此，尋求新的替代能源以減小直至消除人類對化石能源的依賴變得越來越緊迫［1］。在未來的能源體系中，氫氣是一 種有 前景的能 源載體。氫氣燃燒后產物是水，對環境友好，因而氫氣是燃料電池的完美燃料［2］。然而，在實踐應用中，如何儲氫是一個重大的挑戰課題［3］。

目前，常用的儲氫方式包括物理儲氫和化學儲氫。物理儲氫中的氫氣主要以高壓氣體和低溫液體的形式存在，也可利用高比表面積吸附劑吸附儲氫。高壓儲氫需要高達70 MPa的壓力，對容器要求苛刻，安全系數較低；低溫液態儲氫在熱轉移過程中會造成部分氫氣損失；吸附儲氫存在能量密度低，工藝尚不成熟的缺點［4-6］。化學儲氫材料主要是金屬氫化物或金屬復合氫化物，但其制備工藝復雜、成本高，不易實現，同時具有質量大、釋氫溫度過高的缺點［7］。

水合肼屬于化學儲氫材料，與其他化學儲氫材料不同，水合肼為液體，它的氫含量達8.0%（w），室溫條件下穩定性好，作為氫載體便于儲存和運輸，因而，被認為是一種極具潛力的儲氫材料［8］。水合肼釋氫需要在催化劑的催化下才能進行，為保證不污染環境，則要求水合肼完全分解釋氫，這時分解產物只有氫氣和氮氣，不 會產生溫室效應。在水合肼制氫用催化劑中，Ni基催化劑在催化水合肼分解反應中表現出高活性和氫氣選擇性［9］。由于Ni為非貴重金屬，成本低廉，因而設計并制備高活性、高選擇性Ni基催化劑用于水合肼制氫受到廣泛關注，為水合肼分解制氫的大規模應用奠定了良好基礎［10］。

本文主要綜述了水合肼制氫用Ni基催化劑的研究進展，介紹了肼分解反應及水合肼分解制氫原理，并詳細論述了不同種類水合肼制氫Ni基催化劑的研究現狀。

1 肼分解反應及水合肼分解制氫原理

肼有兩種分解方式，即完全分解（見式（1））和不完全分解（見式（2））。完全分解的產物為氮氣與氫 氣，不完全分解的產物為氮氣和氨氣。溫度、壓力以及催化劑種類不同，肼的分解途徑也不同［11］。

在肼的分解反應過程中，催化劑起著至關重要的作用，可主導反應選擇性地按式（1）或式（2）進行［12-13］。理論上肼分解可按3種機理進行：1）N—H鍵優先斷裂分解機理；2）N—N鍵優先斷裂分解機理；3）N—H鍵與N—N鍵同時斷裂分解機理。在N—N鍵斷裂分解過程中，N—N鍵斷裂生成NH2和NH，NH會進一步生成中間物種N和H，生成的H與NH2容易結合生成NH3，而兩個N結合生成N2。如果分解過程優先斷裂N—H鍵，則會有中間物種H，HN==NH，N2H的生成，兩個H結合生成H2，而N2H會進一步分解出H和N2。肼分解反應歷程見圖1。由于肼分子含有1個N—N鍵和4個N—H鍵，因此，究竟按N—N鍵還是N—H鍵優先斷裂至關重要［14-15］。

圖1 肼分解反應歷程Fig.1 Reaction pathways for hydrazine decomposition.

高選擇性催化劑可催化水合肼按N—H鍵優先斷裂分解機理進行。圖2為Ni基催化劑表面肼分解制氫示意圖。從圖2可以看出，肼分子先和催化劑表面相互作用并吸附于催化劑表面，緊接著發生一個N—H斷裂，生成的N2H3中間體和H都被吸附在催化劑表面；隨后另一個N—H鍵斷裂，兩個H結合生成H2，并生成HN==NH中間體，該中間體仍被吸附于催化劑表面，進而通過兩次N—H鍵的斷裂生成另一分子H2，并伴生一分子的N2，完成水合肼完全分解。

圖2 Ni基催化劑表面肼分解制氫示意圖Fig.2 General representation for decomposition of hydrazine to hydrogen over Ni-based catalyst surface.

2 水合肼制氫用Ni基催化劑

高純肼（肼含量大于98%（w））具有含氫量高的優點，但它在催化劑作用下分 解制氫存在安全系數低、反應條件不易控制的缺點。水合肼的含氫量雖然不及高純肼，但穩定性好，而且氫含量達8.0%（w），是良好的氫載體，可以用于新能源汽車的燃料電池。但反應體系中的水會降低催化劑活性，影響水合肼制氫反應的進行，因此，必須開發高效且對氫氣選擇性良好的抗水催化劑以實現水合肼高效制氫。近年來，由于Ni基催化劑在水合肼制氫反應中展示良好的催化活性，得到了高度關注。水合肼制氫用Ni基催化劑主要分為Ni-載體型催化劑、Ni-M合金催化劑（M為Pt，Pd，Rh，Ru）、Ni-M-載體型催化劑和Ni-M-YOx-載體型多金屬催化劑（Y為Mn，Ce）。

2.1 Ni-載體型催化劑

Ni-載體型催化劑主要是Ni負載于各種載體所得。一般情況下，Ni是催化劑的活性組分，載體起到分散Ni，防止Ni在水合肼制氫反應中過度聚結而導致催化劑失活的作用。Ni-載體型催化劑的優點是Ni是非貴金屬，成本較低，缺點是在催化水合肼完全分解過程中，尤其在低溫條件下的轉化頻率（TOF）較低，因而，此類催化劑溫度適應范圍較窄。

2012年，He等［16］以Ni-Al水滑石為前體，利用氫氣還原得到了高負載、分散性良好的Ni-載體型催化劑（78%（w） Ni-Al2O3-水滑石）。催化劑中強堿活性位點的存在以及Ni與載體的強相互作用使得該催化劑表現出獨特的催化性能，在水合肼的分解反應中顯示出100%的水合肼轉化率和93%的氫氣選擇性，而且，反應速率隨溫度升高明顯加快。溫度為30 ℃時，分解反應在70 min內完成；溫度為50 ℃時，分解反應則在13 min內快 速完成。

2015年，He等［17］利用化學共沉淀法制備了以CeO2修飾Ni催化劑Ni-0.080CeO2。與Ni催化劑相比，TOF值提高了3倍， 氫氣選擇性也從67%提高到99%。這說明，摻雜的CeO2不僅起到穩定Ni的作用，而且非晶結構的CeO2還與Ni發生強的相互作用，使催化劑形成了大量的活性位點，有益于提高氫氣選擇性。同時，在Ni-ZrO2，Ni-MgO，Ni-La2O3等催化劑中，也發現了載體與Ni的強相互作用，從而改變了Ni與肼分子的作用方式，使氫氣選擇性顯著提高。

2018年，Kang等［18］利用溶液燃燒法制備了一系列的Ni-CeO2催化劑，經過各種實驗參數的優化，發現6%（w） Ni-CeO2具有較高的催化活性，在反應溫度為50 ℃的條件下，水合肼分解反應具有100%的氫氣選擇性和34.0 h-1的TOF值。經溶液燃燒法制備的6%（w） Ni-CeO2催化劑具有Ni顆粒小、孔徑大以及存在適量濃度的Ni-O-Ce固溶體等優點，是催化劑活性與氫氣選擇性提高的原因。

2.2 Ni-M合金催化劑

在單金屬催化劑的基礎上，添加第二種金屬，可以修飾催化劑表面的電子和幾何性質，在催化劑表面起穩定反應中間體的作用，進而提高催化劑活性和氫氣選擇性［19］。在此理論基礎指導下，研究了Ni-M合金催化劑催化水合肼完全分解制氫，取得有益的結果，但Ni-M合金催化劑仍存在反應過程中因活性組分聚結而使催化活性降低的缺點。

2009年，Singh等［20］利用化學共還原法制備了多個金屬摩爾比不同的Ni-Rh合金催化劑。研究結果表明，Rh4Ni合金催化劑在水合肼制氫反應中獲得了100%的氫氣選擇性。而在同等條件下制備的Ni催化劑沒有明顯的催化效果。Rh的引入大幅提高了水合肼制氫的氫氣選擇性。這是由于Rh4Ni的表面結構得到修飾，協調了Rh4Ni與肼分子的N—N和N—H鍵的相互作用，使反應過程中生成的中間體在催化劑表面穩定存在，促進水合肼的完全分解。

2010年，Singh等［21］利用化學共還原法制備了一系列金屬摩爾比不同的Ni-Pt合金催化劑。研究結果表明，催化劑Ni0.93-Pt0.07具有較高活性，在室溫條件下，實現水 合肼的完全分解和100%的氫氣選擇性，而類似條件下制備的單金屬Ni和Pt催化劑沒有明顯的催化效果。同年，Singh等［22］利用相同方法制備了Ni0.95- Ir0.05合金催化劑，同樣在室溫條件下，實現水合肼的完全分解和100%的氫氣選擇性。然而同等條件下制備的單金屬催化劑的活性較差。其中，Ir催化劑催化水合肼分解對氫氣的選擇性只有7%，而Ni則沒有明顯催化效果。這說明在Ni-Pt或Ni-Ir合金催化劑中，微量的Pt或Ir使Ni表面結構得到修飾，從而在反應過程中控制催化劑表面與肼分子的相互作用，協調并穩定反應中間體，使反應向著完全分解為N2和H2的方向進行。

2011年，Singh等［23］研究了非貴金屬合 金在水合肼制氫方面的應用，利用化學 共還原法制備了Ni，Ni3Fe，NiFe，NiFe3，Fe催化劑。實驗結果表明，NiFe合金催化劑具有較好的 催化效果，在343 K下，實現了水合肼的完全分解，并且氫氣選擇性達100%。然而，與NiFe合金催化劑相比，用同樣方式制備的NiCo與NiCu合金催化劑，在水合肼制氫反應中，對氫氣的選擇性分別只有18%和15%。

2.3 Ni-M-載體型催化劑

Ni-M-載體型催化劑不僅具有Ni-M合金催化劑的優點，同時載體一方面起到分散支撐Ni-M合金粒子的作用，有效防止Ni-M合金粒子在反應過程中過度聚結。另一方面，載體與Ni-M合金的強相互作用，使Ni-M-載體型催化劑在水合肼制氫反應中表現出優秀的催化活性。

2012年，Wang等［24］將Ir和Ni生長在石墨烯上，制備了Rh-Ni@石墨烯催化劑，并以同樣的條件制備了Rh-Ni合金粒子。實驗結果表明，Rh-Ni@石墨烯催化劑具有顯著的催化活性，在室溫條件下反應49 min，水合肼完全分解，氫氣選擇性也達100%，而Rh-Ni合金粒子卻只有40%的氫氣選擇性。這是由于石墨烯載體與Rh-Ni合金粒子存在強相互作用，使Rh-Ni合金粒子具有很 高的分散度。另一方面，石墨烯為分解反應提供了電子傳遞和質量運輸平臺，促使反應加速進行。

2014年，He等［25］以Ni-Al水滑石為前體，制備了一系列Ni-Irx/Al2O3催化劑，考察了它們在水合肼制氫反應中的催化性能。實驗結果表明，相對于Ni/Al2O3催化劑，Ni-Ir0.059/Al2O3催化劑在水合肼分解反應中反應速率提高了6倍，氫氣選擇性也從93%提高到99%。這是因為金屬Ni和Ir在催化劑中以Ni-Ir合金形式存在，協調肼分子與催化劑表面的作用強度，使肼分子的N—H鍵更容易斷裂，并促進反應中間體在催化劑上的吸附。

2015年，Du等［26］制備了金屬摩爾比不同的Ni-Pt/石墨烯催化劑，在水合肼制氫實驗中發現，Ni84-Pt16/石墨烯催化劑的活性最好。在溫度為50 ℃時，水合肼分解制氫反應具有100%的氫氣選擇性和415.0 h-1的TOF值。在室溫條件下，也具有133.0 h-1的TOF值和100% 的氫氣選擇性。石墨烯作為載體， 本身對水合肼分解反應沒有催化活性，但是在反應過程中起到了促進電子傳遞的協同作用，使反應高效進行。

2015年，Wen等［27］將 Ni-Pt合金粒子負載于金屬有機框架材料MIL-96上，通過調整Ni與Pt的摩爾比得到系列催化劑。經水合肼分解制氫反應評估發現，Ni64-Pt36/MIL-96催化劑的活性最高，室溫條件下反應的TOF值高達114.3 h-1，氫氣選擇性為100%。這種優異的催化性能歸結于載體MIL-96與Ni-Pt合金粒子的協同效應。

2015年，Zhao等［28］將Rh-Ni合金粒子負載于金屬有機框架材料MIL-101上，制備了一系列金屬摩爾比不同的RhNi@MIL-101催化劑，用于水合肼制氫反應。實驗結果表明，Rh58-Ni42@MIL-101催化劑的活性最高，反應溫度為50 ℃時，TOF為344.0 h-1，氫氣選擇性為100%。他們將催化劑優良的催化性能歸因于MIL-101具有良好的晶體結構、高比表面積以及在溶液中具有良好的分散性。

2017年，Chen等［29］將Pd-Ni合金粒子負載于經過還原的氧化石 墨烯（rGO）上用于水合肼分解制氫反應，其中，Pd與Ni的摩爾比分別為1∶0，3∶1，1∶1，1∶3，0∶1。實驗結果表明，催化劑Pd/rGO和Ni/rGO的催化性能較差，Pd3Ni/rGO的活性最高。在50 ℃時，水合肼制氫反應具有140 min-1的TOF值和100%的氫氣選擇性。研究發現，一方面Pd和Ni以Pd-Ni合金狀態存在是催化劑擁有高活性的重要因素；另一方面，載體rGO也起到支撐與協同作用，使得肼分子在催化劑表面優先斷裂N—H鍵，促使分解反應完全進行。

2.4 Ni-M-YOx-載體型多金屬催化劑

在Ni-M-載體型催化劑的基礎上，少量金屬氧化物的引入會顯著提高水合肼分解反應的活性和氫氣選擇性。這是由于Ni-M合金與YOx的協同效應，同時載體也會促進反應過程中的電子傳遞，再加上金屬與載體之間的相互作用，使得Ni-MYOx-載體型多金屬催化劑在水合肼制氫反應中顯示更佳的催化性能。同時在此類催化劑催化下，水合肼制氫反應具有較寬的溫度范圍，因而Ni-MYOx-載體型多金屬催化劑在水合肼制氫上有更大的應用價值。

2016年，Xia等［30］在惰性氣體氛圍下，于不同溫度（分別為800，900，1 000 ℃）煅燒金屬有機框架材料ZIF-7，得到多種N摻雜多孔碳材料（NPC-X）（X表示溫度），進而制備了多種NiPt-MnOx/NPC-X催化劑。反應溫度為50 ℃時，Ni5-Pt5/NPC-900催化水合肼分解反應時間不低于12 min；引入Mn后催化劑活性顯著提高，通過考察不同Ni與Pt摩爾比的催化劑時，發現（Ni3Pt7）0.5-（MnOx）0.5/NPC-900催化劑的活性最佳，它催化水合肼完全分解反應時間縮短為5 m in。當反應分別在室溫和50 ℃進行時，反應的TOF分別為120.0 h-1和706.0 h-1，氫氣選擇性均為100%。催化劑優異的活性歸因于Ni-Pt合金粒子和MnOx之間的協同電子效應，以及載體NPC大的孔徑、高比表面積、高N摻雜和良好的導電性。

2017年，Men等［31］利用化學共還原法制備了rGO負載Ni3Fe-（CeOx）0.15粒子的催化劑，在水合肼分解制氫反應中也顯示了優異的催化性能。起初制備的Ni3Fe/rGO催化劑的性能不佳，在343 K時，反應30 min只產生相當于化學計量三分之一的氣體，而且氫氣選擇性僅為74.5%；引入金屬Ce后，催化劑活性和氫氣選擇性都得到顯著提高。Ni3Fe-（CeOx）0.15/rGO催化劑在328 K和343 K下催化水合肼分解制氫，TOF值分別達到56.8 h-1和126.2 h-1，氫氣選擇性均為100%。Ni3Fe-（CeOx）0.15/rGO催化劑優良的催化性能一方面歸因于Ni-Fe合金和CeOx的協同效應，另一方面催化劑樹枝狀的晶貌形態為反應提供了較多的活性位點。

2017年，Du等［32］通過化學共還原法將NiPt-CeOx粒子負載于三維立體N摻雜石墨烯凝膠（NGH）上得到一系列的Ni5-Pt5-CeOx/NGH催化劑。與Ni5-Pt5/NGH催化劑相比，引入金屬Ce能顯著提高催化劑催化水合肼分解制氫反應的活性和氫氣選擇性。研究還發現，只有引入適量的金屬Ce才能保證催化劑具有高的活性。催化劑中Ni，Pt，Ce與NGH的協同電子效應，NiPt-CeOx的高分散性以及NiPt-CeOx與載體NGH之間強的相互作用，使得催化劑（Ni5-Pt5）1.0-（CeOx）0.3/NGH具有100%的氫氣選擇性和高活性，在298 K和323 K下，TOF分別為408.0 h-1和3 064.0 h-1。

3 結語

化學儲氫材料需要在合適的催化劑催化下，在較寬的溫度范圍并滿足環保標準的條件下高效釋氫。研究結果表明，水合肼能夠滿足上述要求。已發展的Ni基催化劑主要包括Ni-載體型催化劑、Ni-M合金催化劑、Ni-M-載體型催化劑和Ni-MYOx-載體型多金屬催化劑。其中，Ni-M-載體型催化劑和Ni-M-YOx-載體型多金屬催化劑具有較高的實用性。Ni-M合金效應、Ni-M與載體強相互作用以及金屬氧化物與Ni-M之間的協同效應是Ni基催化劑具有高活性和氫氣選擇性的原因。未來催化劑的發展方向將趨于向低成本、低反應溫度以及低操作費用方向發展，以適用大規模水合肼催化制氫的需要。