微反應技術合成不敏感硝酸酯增塑劑TMETN和PGDN

汪營磊，劉衛孝，汪 偉，朱 勇，李斌棟，陳 斌，丁 峰，姬月萍

(1. 西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2. 南京理工大學，江蘇 南京 210094)

引 言

隨著火炸藥的高能化，對武器系統的安全性能影響較大，因此，為了適應現代戰爭環境的需要，對導彈武器裝藥用安全可靠鈍感推進劑的需求十分迫切[1-3]。使用鈍感增塑劑是實現鈍感推進劑的關鍵技術途徑之一，傳統的硝酸酯含能增塑劑硝化甘油(NG)的顯著特點是有效氧量高、分子鍵自由度大、塑性強，但也存在感度高和遷移等缺點[4-6]。

研究發現[7-9]，三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、1,2-丙二醇二硝酸酯(PGDN)屬于新型不敏感硝酸酯增塑劑，其結構與NG相似，但感度比NG低得多，揮發性和吸濕性也比NG小，且易溶解、增塑硝化纖維素，部分或全部替代NG能賦予火炸藥更好的安全性能和工藝性能，是NG的較佳候選替代物，可應用于高能高強度鈍感發射藥、固體推進劑和高能炸藥研制中，以降低配方的火焰溫度和危險性。已知的TMETN多采用釜式硝化方法制備，且采用醋酸/醋酐為溶劑，乙醚萃取，反應過程在線量大、耗酸量大、萃取劑危險等。公開的PGDN的合成方法主要是以硝硫混酸為硝化劑，釜式硝化制備，或者是以五氧化二氮為硝化劑，合成PGDN[10]，這些方法存在工藝復雜、在線量大、廢酸量大或成本較高等問題，因此，世界各國競相開展硝酸酯的安全制備方法研究。

微反應技術是在對傳質、傳熱和混合要求不斷提高而傳統工業技術存在固有限制(特別是對強放熱和有爆炸的反應)的背景下發展的新技術[11]。具有高效混合、精確計量、在線量小、可平行放大等優點，特別適用于強放熱反應、快速反應和易燃易爆反應，但國內尚未見將其應用于硝酸酯類含能材料合成方面的報道。因此，本研究分別以1,2-丙二醇、三羥甲基乙烷為原料，通過微反應器硝化合成了化合物PGDN和TMETN，優化了反應條件，為其工業化安全生產和應用奠定基礎。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1,2-丙二醇,分析純，廣州市誠壹明化工有限公司；三羥甲基乙烷，分析純，上海鈺通化工科技有限責任公司；濃硫酸，分析純，斯百全化學(上海)有限公司；二氯甲烷，分析純，濟南金百禾工貿有限公司；濃硝酸，純度≥98%，天津市愛諾科技發展有限公司。

NEXUS870型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AV500型(500MHz)超導核磁共振儀、GC-2010型高效液相色譜儀，日本島津公司；SIMM-V2-Lasab45200-HC微反應器，材質：哈氏合金，通道尺寸：45μm×200μm，上海科升儀器有限公司。

1.2 合成原理

分別以1,2-丙二醇和三羥甲基乙烷為原料，經微反應器硝化合成了PGDN和TMETN，反應路線如下：

1.3 不敏感硝酸酯微反應器合成工藝流程

硝硫混酸可以提前混配好并進行澄清、過濾，也可以直接在微反應器中混合，再通過計量泵將其與多元醇輸送至微反應器中進行硝化，硝化液經水稀釋得到硝酸酯與稀酸的混合物，經處理后得到硝酸酯PGDN和TMETN樣品，其流程簡圖如圖1所示。

1.4 合成實驗

1.4.1 TMETN的微反應器合成

將60g三羥甲基乙烷加入140g去離子水中，攪拌2～3h至全部溶解，備用。再將10.56mL(19.0g)濃硫酸、18.0mL(27.0g)濃硝酸和31mL(33.0g)三羥甲基乙烷水溶液分別以1.06、1.80和3.10mL/min通過計量泵同時放入微反應器中，經4min后液體流出，流出時間為5min，反應溫度為18℃。反應結束后用30.0g二氯甲烷萃取，去離子水洗3次，每次20mL，減壓除二氯甲烷，得到產物TMETN 9.6g，收率90.2%，純度≥99.1%(HPLC)。

IR(KBr),υ/(cm-1)：2993，2905，1474,1379(-CH2,-CH3);1641,1278,860(-ONO2)；1HNMR(DMSO-d6，500MHz)，δ：1.10(d，3H，-CH3)，4.58(m，6H，-CH2-)；13CNMR(DMSO-d6，500MHz)，δ：16.2(-CH3)，73.7(-CH2-), 37.3(-C-)；元素分析(C5H9N3O9，%)：實測值，C 23.53, H 3.529, N 16.47；計算值，C 23.52, H 3.531, N 16.45。

1.4.2 PGDN的微反應器合成

將24.5mL(0.45mol)濃硫酸、56.7mL(1.35mol)濃硝酸和36.6mL(0.50mol)1,2-丙二醇分別以2.45、5.67和3.66mL/min通過計量泵同時放入微反應器中，經3min后液體流出，流出時間為4min，反應溫度為22℃。反應結束后直接分離，33.5mL去離子水洗3次，得到產物PGDN 29.6g，收率92.6%，純度≥98.5%(HPLC)。

IR(KBr),υ/(cm-1):3005,2899,1427(-CH2-,-CH3);1640,1287,850(-ONO2)；1HNMR(DMSO-d6，500MHz)，δ：1.36(d，3H，-CH3)，4.78(m，2H，-CH2-)，5.5(d，1H，-CH-)；元素分析(C3H6N2O6，%)：實測值，C 21.69, H 3.614, N 16.87；計算值，C 21.67, H 3.615, N 16.85。

2 結果與討論

2.1 TMETN合成條件優化

2.1.1 硝化溫度對TMETN收率的影響

微反應器的內部溫度直接影響著TMETN的硝化收率和安全性，在硝酸與三羥甲基乙烷摩爾比為5.6∶1.0時，考察了微反應器環境溫度對硝化反應收率的影響，結果如表1所示。

表1 硝化溫度對TMETN收率的影響

注：η為收率；P為純度。

從表1可以看出，隨著反應溫度的升高，TMETN收率和純度均逐漸提高，當溫度為17～20℃，收率升高到90.2%，純度為99.1%；溫度繼續升高時，收率反而略微下降。這可能是由于在溫度較低時，硝化過程中，硝酰陽離子生成的速度較慢，導致三羥甲基乙烷硝化不完全，副產物較多，收率和純度均較低。反應溫度過高時，硝化產物TMETN在較高溫度下的強酸性環境中不穩定，可能引起緩慢分解，導致收率和純度有所降低。因此，較佳反應溫度為17～20℃。

2.1.2 硝酸與三羥甲基乙烷摩爾比對TMETN收率的影響

確定了微反應器反應溫度為17～20℃，考察了硝酸(HNO3)與三羥甲基乙烷(TME)摩爾比對微反應器硝化收率的影響，結果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著硝酸用量的增加，反應收率也隨之升高，當硝酸與三羥甲基乙烷的摩爾比為5.6∶1.0時，收率達到90.2%，之后，再增加硝酸的用量，收率基本保持不變。當硝酸用量較少時，可能導致原料三羥甲基乙烷結構中的3個羥基不能被完全硝化，或者有亞硝基化合物生成，致使收率不高且增加硝化過程的危險性，但是硝酸與三羥甲基乙烷摩爾比大于5.6∶1.0時，硝酸的用量對收率影響不大。因此，TMETN微反應器制備過程中，硝酸與三羥甲基乙烷的較佳摩爾比為5.6∶1.0。

2.1.3 微反應器硝化與常規釜式硝化工藝比較

文獻[12]報道的TMETN的合成方法得到TMETN的收率為88%，該制備過程硝硫混酸用量較大、后處理使用乙醚，存在安全性差、廢酸量大、在線量大等問題，不符合安全環保要求，難以實現工業化。本研究通過采用微反應器硝化工藝，降低了硝酸和硫酸的用量，并將三羥甲基乙烷(TME)配置成水溶液進行硝化，增加了反應的安全性，且提高了收率。兩種方法具體比較結果見表2。

表2 微反應器硝化與常規釜式硝化工藝比較

由表2可以看出，微反應器硝化與釜式硝化工藝相比，硝酸用量明顯降低，且收率有所提高。另外，釜式硝化過程中，原料和產物在同一環境的時間較長，致使在線量較大，而微反應器硝化過程屬于流動合成，合成的產物TMETN隨即流出，在線量較小，實現了硝化工藝的本質安全。因此，微反應器硝化方法為液體硝酸酯類含能增塑劑的安全制造提供了一條新的技術途徑。

2.2 PGDN合成條件優化

2.2.1 硝化溫度對PGDN收率的影響

考察了微反應器硝化溫度對PGDN收率的影響，結果如表3所示。

表3 硝化溫度對PGDN收率的影響

從表3可以看出，隨著反應溫度的升高，PGDN微反應器合成收率和純度均逐漸增大，當溫度為20～22℃，收率升高至92.6%，純度為98.5%；溫度繼續升高時，收率和純度反而略微下降，且在實驗過程中，觀察到微反應器流出口處有氣泡產生。這可能是因為溫度較高時，硝化產物PGDN在較高溫度的濃酸環境中不太穩定，易引起緩慢分解，導致收率和純度有所降低。因此，較佳反應溫度為20～22℃。

2.2.2 硝酸與1,2-丙二醇摩爾比對PGDN收率的影響

在微反應器最佳硝化溫度為20～22℃時，考察了硝酸與1,2-丙二醇摩爾比對微反應器硝化收率的影響，結果如表4所示。

從表4可看出，隨著硝酸用量的增加，反應收率也隨之升高，當硝酸與1,2-丙二醇摩爾比為2.7∶1.0時，收率達到92.6%，之后，再增加硝酸的用量，收率基本保持不變。分析認為，當硝酸用量較少時，可能導致原料1,2-丙二醇不能被完全硝化，導致收率不高，但是繼續增加硝酸用量，對收率影響不大。因此，硝酸與1,2-丙二醇的最佳摩爾比為2.7∶1.0。

3 結 論

(1)采用微反應器替代傳統釜式反應器合成出了不敏感硝酸酯增塑劑PGDN及TMETN，表征了其結構，解決了傳統硝化工藝制備過程在線量大、反應時間長導致安全風險高的問題。

(2)優化微反應器合成TMETN的工藝條件，確定了最佳反應溫度為17～20℃，硝酸與三羥甲基乙烷的較佳摩爾比為5.6∶1.0，降低了混酸用量，規避了后處理過程使用乙醚，為硝酸酯微反應器合成工藝放大奠定了基礎。

(3)優化了微反應器合成PGDN的工藝條件，確定了最佳反應溫度為20～22℃，硝酸與1,2-丙二醇的最佳摩爾比為2.7∶1.0。