樹脂DX吸附ADN的熱力學和動力學研究

潘永飛,汪 偉,汪營磊,閆崢峰,趙寶東,姬月萍

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

二硝酰胺銨(ADN)是一種新型高能氧化劑，具有能量特性高、特征信號低和綠色環保等優點，被認為是下一代推進劑的候選氧化劑之一，廣泛應用于高能、無煙、低特征信號的固體火箭推進劑[1-4]。但ADN的吸潮性阻礙其實際應用。研究表明[5-6]，若ADN的純度大于99.5%，吸潮性顯著降低。因此，建立一種分離純化ADN的方法十分關鍵。

目前，ADN主要采用混酸法合成，但該法合成過程會產生大量副產物硝酸銨和硫酸銨。因此，必須建立一種經濟高效的分離純化手段[7-8]。國外關于ADN的分離方法研究，大多申請了專利保護或未公開報道，而國內分離純化ADN最普遍的方法是活性炭吸附法，該方法雖然可以從ADN溶液中分離出ADN，但分離效率低，且分離產生廢水量大。本項目組通過前期研究發現[9]，采用活性炭吸附法，每生產1kg的ADN，需要2～3個工作日，且會產生500kg的工業廢水。因此，本研究選擇了一種選擇性好、吸附體積大、吸附速度快、易于解吸附、物理化學性能穩定的樹脂DX作吸附劑，研究其對ADN的吸附性能及ADN在樹脂DX上的吸附熱力學和動力學，以期為優化ADN分離純化工藝提供理論和實驗依據。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

樹脂DX，工業品，滄州寶恩吸附材料科技有限公司； ADN，純度≥98%，西安近代化學研究所；硝酸銨(AN)，分析純，斯百全化學(上海)有限公司；硫酸銨(AS)，分析純，廣州卡芬生物科技有限公司。

LC-10A 高效液相色譜儀，日本島津公司；UV-1800型紫外可見分光光度計，上海儀電科學儀器股份有限公司；AY-120精密電子天平，日本島津公司。

1.2 樣品溶液制備

準確稱取50.0mg ADN標準品，精確至0.0001g，用2.0mL 蒸餾水溶解，并定容至5.0mL 容量瓶中，冷凍保存。分別取0.5、1.0mL上述標準溶液至1.0、10.0mL容量瓶中，用蒸餾水定容，混勻后配制成質量濃度為5000、1000、10000mg/L的系列標準溶液；分別取1000mg/L的標準溶液10、50、100、500μL至1.0mL的容量瓶中，用蒸餾水定容。混勻后配置成質量濃度為10、50、100、500mg/L的系列標準溶液。

準確稱取50.0mg AN標準品，精確至 0.0001g，用2.0mL 蒸餾水溶解，并定容至 5.0mL 容量瓶中，冷凍保存。分別取100、500、800μL上述標準溶液至1.0mL容量瓶中，用蒸餾水定容至1mL，混勻后配制成質量濃度為1000、5000、8000、10000mg/L的系列標準溶液；再準確量取1000mg/L的ADN標準溶液100μL，用蒸餾水定容至1.0mL容量瓶中，制成100mg/mL標準溶液。

1.3 實驗方法

利用反向高效液相色譜法測定ADN母液中ADN與AN的含量。對以上標準品溶液分別取0.5mL，進行高效液相色譜(HPLC)分析，進樣1μL。以峰面積Y對質量濃度C(在標準曲線方程中對應為X)進行線性回歸，分析獲得標準曲線。

ADN標準曲線：Y=84.17997+1.75319X，R2=0.99984

AN標準曲線：Y=129.51554+0.46575X，R2=0.99941。

1.4 吸附熱力學測定

(1)取100mL燒杯5個，分別加入ADN原液、稀釋2倍、5倍、10倍ADN原液20mL，分別記為ADN原、ADN/2、ADN/5、ADN/10，原液質量濃度為30.15532×103mg/L；取DX樹脂5mL(1.3g)，加入已備好的ADN母液中，在恒定溫度28、40、50℃下分別充分攪拌10min，隨后靜置使其充分吸附，并開始計時。

(2)在充分吸附10、20、30、60、90、120min后，分別取燒杯中ADN母液進行HPLC分析，利用標準曲線法計算其中ADN的質量濃度，重復3次求平均值。溫度T下樹脂平衡吸附量qe按公式(1)計算：

(1)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；c0為吸附前溶液的質量濃度，mg/mL；ce為吸附平衡時溶液的質量濃度，mg/mL；VL為溶液的體積，mL；m為樹脂質量，g。

1.5 吸附動力學測定

準確稱取5mL DX樹脂置于100mL燒杯中，加入稀釋10倍的10mL ADN母液，質量濃度為3015.53mg/L，室溫下充分攪拌10min。隨后靜置使其充分吸附，并開始計時。在充分吸附10、20、30、60、90、120min后，分別取燒杯中ADN母液進行HPLC分析，檢測ADN質量濃度的變化，計算吸附量，重復3次求平均值。t時刻樹脂上ADN的吸附量(qt)按公式(2)計算：

(2)

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；c0為吸附前溶液的質量濃度，mg/mL；ct為t時刻溶液的質量濃度，mg/mL；VL為溶液的體積，mL；m為樹脂質量，g。

2 結果與討論

2.1 ADN母液主要化學成分含量分析

用大肚移液管準確量取1.0mL的ADN母液，用蒸餾水定容至10.0mL的容量瓶中，將ADN母液稀釋10倍，取0.5mL，進樣1μL，進行HPLC分析，得到ADN與AN的峰面積，利用標準曲線計算ADN母液中ADN和AN的質量濃度，分別為30.15532×103和275.03907×103mg/L。

取1mL ADN母液烘干，計算固體含量，平行測定4組，得到ADN母液的固體質量濃度為368.20000×103mg/L。根據母液中的固體、ADN及AN的質量濃度，得到硫酸銨AS的質量濃度約為63.00561×103mg/L。

2.2 吸附熱力學研究

2.2.1 吸附等溫線

分別在溫度28、40、50℃下測定DX樹脂在不同質量濃度ADN溶液中的吸附量，得到吸附等溫線，結果見圖1。

由圖1可知，隨著樣品溶液質量濃度的增加，吸附量也在增加，在28～50℃范圍內吸附量隨著溫度的升高而降低。

2.2.2 吸附等溫方程

當吸附劑在液相中進行吸附時，實質上是溶劑與被吸附組分對吸附劑的競爭，當溶劑的吸附作用可以忽略時，則吸附體系可以按單組分吸附來處理。Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型是吸

附分離研究中最常用的2種吸附等溫線模型[10-12]。其中，Langmuir模型是基于吸附劑的表面只能發生單分子層吸附的假設提出的，其液相吸附表達式為:

(3)

由式(3)變換為：

(4)

式中：qm為飽和吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；KL為Langmuir等溫方程常數；ce為吸附平衡時溶液的質量濃度，mg/mL。

而Freundlich模型描述的也是單分子層吸附，但這種模型考慮了實際固體表面的非均一性，以及吸附劑表面覆蓋程度的不同對吸附熱的影響，提供了一種單組分吸附平衡的經驗描述:

qe=KFc1/n

(5)

由式(5)變換為：

lgqe=lgKF+(1/n)lgce

(6)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；KF，n為Freundlich等溫方程常數；ce為吸附平衡時溶液的質量濃度，mg/mL。

分別采用Langmuir、Freundlich吸附等溫線模型擬合樹脂DX對ADN的吸附過程，得到的方程參數見表1，吸附數據擬合結果見圖2。

表1 不同溫度下的吸附等溫方程參數

由表1和圖2可知，Freundlich方程比Langmuir方程能更好地描述DX樹脂在溶液中對ADN的吸附過程，Langmuir模型一般適用于單分子層吸附，而Freundlich模型可適用于不均勻表面的多分子層吸附。吸附劑DX是多孔吸附材料，ADN不僅會吸附在樹脂表面，還可能進入材料內部空隙，從而形成多分子層吸附。所以，Freundlich方程更適用于本吸附系統。平衡吸附系數KF表示吸附量的相對大小，該數值隨溫度升高而降低，結合圖2(b)可知，28℃對該吸附過程更為有利。Freundlich方程中的n值是吸附劑表面非理想性的指標。一般情況下，n>1為優惠吸附，吸附較易發生；n=1為線性吸附；n<1為非優惠吸附，吸附幾乎無法發生。本實驗中，各條件下的吸附n值都是大于1的，即為優惠吸附，說明DX是ADN的良好吸附劑。用 Freundlich方程擬合得到的等溫吸附曲線見圖3。由圖3可知，樹脂DX對ADN有很好的吸附效果，表現為隨溶液中ADN含量的升高，吸附量不斷升高。

2.2.3 吸附熱力學參數

樹脂DX吸附ADN的過程中，吸附焓變與吸附量有密切關系，當吸附量固定在一個定值時，所推導出的焓變稱為等量吸附焓變。吸附過程的吸附焓變ΔH、熵變ΔS和自由能變ΔG可按下述公式計算[13-15]：

(7)

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

(8)

(9)

式中：ce為吸附平衡時溶液的質量濃度，mg/mL；K0為Claperyron-Clausius常數。

根據公式(7)，以lnce對1/T作圖，見圖4。根據直線斜率求得ΔH的值，然后分別由公式(8)和(9)計算得ΔS和ΔG的值，計算結果見表2。

從表2可知，在28～50℃范圍內，ADN在DX上的吸附吉布斯自由能ΔG始終為負值，而吸附熵變ΔS均為正值，這表明吸附過程可自發進行。不同吸附量下的吸附焓變ΔH均大于零，這表明ADN在DX上的吸附為吸熱過程。低溫有利于反應進行，說明整個吸附過程不是一個完全的物理吸附，而是在物理吸附的同時伴有化學吸附過程。ADN是離子化合物，同時DX表面有一定的離子，所以，發生化學吸附是DX樹脂表面與ADN分子共同作用的結果。

表2 ADN在DX上吸附過程的熱力學參數

2.3 吸附動力學研究

為了分析不同溫度下的吸附速率情況，分別利用擬一級和擬二級動力學模型分析樹脂DX對ADN的吸附過程[16]。

擬一級動力學方程為：

(10)

擬二級動力學方程為：

(11)

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k為吸附速率常數。

根據計算結果，擬二級動力學方程能更好地描述DX樹脂對ADN的吸附動力學行為 (R2>0.99)，其中k=4.39×10-2min-1,qe=23.425mg/g,代入式(11)得到擬二級吸附動力學方程如下：

(12)

吸附量隨時間的變化以及擬合結果見圖5。

由圖5可知，擬二級吸附動力學模型能較好地描述DX對ADN的吸附過程。在樹脂吸附前期，吸附速率相對較大，隨著吸附的進行，吸附速率逐漸降低，吸附過程可以分為3個階段[17]：第一階段，0～30min，吸附量迅速增大，說明樹脂上有大量的吸附位點；第二階段，30～60min，吸附量增長變緩并逐漸接近平衡；第三階段，60～120min，吸附已達到平衡。此后，溶液中的ADN濃度和吸附量基本不變。樹脂上大量的吸附位點使得前30min DX迅速從溶液中吸附ADN，當大部分的位點被ADN分子占據后，分子間的排斥力使ADN難于被吸附，需要較長的時間才達到吸附平衡。

3 結 論

(1)通過DX樹脂對ADN的吸附過程進行研究，獲得了相關的熱力學和動力學數據，為優化ADN分離純化工藝提供了理論和實驗依據。

(2)DX樹脂吸附ADN的熱力學研究表明，用Freundlich方程能較好地描述DX樹脂在溶液中對ADN的吸附過程，屬單分子層吸附。通過Freundlich方程擬合可知，DX樹脂是ADN的良好吸附劑。此吸附過程ΔG<0，ΔS>0，吸附過程可自發進行，吸附過程ΔH>0，表明是一個吸熱過程。

(3)DX樹脂吸附ADN的動力學研究表明，DX樹脂對ADN的吸附屬于快速平衡型，通過吸附動力學曲線可知，前30min大量ADN被吸附在樹脂DX上，60min后，吸附趨于平衡，擬二級動力學方程可以較好地描述DX樹脂對ADN的吸附過程。

(4)采用樹脂吸附工藝操作簡便，吸附效率高，且可重復利用，節約了成本，在ADN分離純化方面具有廣闊的應用前景。