氨基化倍半硅氧烷/石墨烯的合成及性能研究

豆鵬飛

(長慶油田公司，陜西 榆林 718100)

氧化石墨烯是一種具有優異性能的新型的碳納米材料，它不僅有相對較高的比表面積，其片層上還連有豐富的官能團[1～4]。制備氧化石墨烯主要是通過將石墨粉末進行化學氧化及剝離，從而得到氧化石墨烯。由于引入了高活性的含氧官能團，氧化石墨烯可以在一些常見的極性溶劑(如水、乙醇、DMF等)中充分分散開來，形成一種氧化石墨烯的溶膠；同時氧化石墨烯又因此而獲得了良好的化學活性，使氧化石墨烯與其他物質結合，從而得到具有更加優異性能的新型復合材料[5～8]。

多面低聚倍半硅氧烷(POSS)具有獨特的籠形結構以及奇特的理化性質，它由數個有機基團圍繞籠形硅氧鍵連接構成(如圖1所示)，能溶于絕大部分的有機或無機溶劑[9～10]。同時，POSS中的有機基團能夠作為進一步功能化反應的位點，使POSS能夠成為理想的改性劑。因此，POSS常被用來改性聚合物[10]、納米粒子[11]甚至是碳納米管[11～14]。通過共聚改性，可以有效地提高材料的性能，如熱性能、機械性能、電絕緣性能、阻燃性能和防腐性能等。研究表明，某些由POSS改性PMMA制得的納米纖維薄膜具有超疏水性能，而同樣由POSS改性的Fe3O4納米粒子不僅具有相同的超疏水性，還有一定的磁性，是制造磁性可控液體大理石的重要材料。

圖1 八氨丙基倍半硅氧烷(POSS)結構示意圖

在過去的數年里，倍半硅氧烷的研究呈現一種飛躍式的迅猛發展。研究人員通過對倍半硅氧烷性質的研究，開發出了許多新的化合物以及一些新的合成方法，并在一些催化過程中得到應用。同時，POSS可作為增強增韌以及耐熱性填料，應用在橡膠制品中，提高橡膠的相應性能。

本文首先用改進的hummers法制備高純度的氧化石墨烯，然后通過水熱法在氧化石墨烯中插入氨基化倍半硅氧烷，再通過還原劑將制備的氨基POSS-GO還原，得到氨基化倍半硅氧烷-石墨烯，最后對制得的樣品進行表征檢測，從而驗證是否實現預期的研究目標。通過對氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯的氧還原性能的研究，來判斷其在燃料電池中的應用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗所用材料見表1所示。

表1 實驗試劑

1.2 實驗設備

實驗中所用儀器設備列于表2。

1.3 實驗方法

1.3.1 氧化石墨烯的制備

（1）稱取0.5 g鱗片石墨和0.25 g硝酸鈉于三口燒瓶中，緩慢倒入30 mL濃硫酸，在0～4℃冰水浴中攪拌至黏稠；

（2）升溫至15℃，每隔半小時加0.3 g高錳酸鉀，添加5次之后反應2 h；

（3）加入60 mL超純水，升溫至95℃，反應30 min，冷凝回流；

（4）加20 mL過氧化氫，攪拌15 min；

（5）冷卻至室溫，用5%的鹽酸和超純水分別清洗3次；

（6）烘干。

表2 實驗設備

1.3.2 氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯的制備

（1）稱取30 mg烘干的氧化石墨烯和19.09 mg氨基化倍半硅氧烷分別超聲分散于30 mL四氫呋喃中；

（2）將分散液混合，在氮氣保護下70℃水浴12 h；

（3）用旋轉蒸發儀將混合液中的四氫呋喃蒸出，并用無水乙醇將產物超聲分散出來；

（4）用無水乙醇清洗3次；

（5）干燥得產物。

1.3.3 氨基化倍半硅氧烷/石墨烯的制備

（1）稱取40 mg上述制備好的氨基POSS-GO，超聲分散于40 mL二次去離子水中形成穩定的膠體溶液；

（2）加入5 mL水合肼，充分混合；

（3）移入高壓反應釜，在150℃下恒溫油浴3 h；

（4）用超純水清洗3次；

（5）干燥得產物。

1.4 催化劑的形貌、活性表征

催化劑的形貌、活性表征主要通過紅外光譜、紫外光譜、拉曼光譜、掃描電鏡、循環伏安法和線性掃描伏安法等方式來實現。通過這些表征方式，可以充分了解從氧化石墨烯到氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯再到氨基化倍半硅氧烷/石墨烯的形貌特征的變化[15～16]。

紫外光譜和紅外光譜可以證明POSS與氧化石墨烯發生了反應，且通過紅外光譜可以進一步分析氧化石墨烯的結構，證實了氧化石墨烯表面含有能與氨基化POSS發生反應的含氧官能團的存在。通過掃描電鏡，我們可以觀察到GO、POSS/GO、POSS/RGO的形貌特征，通過明顯的形貌差異來判斷POSS已經被插入石墨烯之中。此外，將制備好的催化劑修飾到玻碳電極上，通過循環伏安曲線來計算催化劑的面積、通過線性掃描伏安曲線觀察催化劑在酸性和堿性溶液中的電勢變化情況，以此計算出催化劑的轉移電子數，從而判斷其活性的變化。

1.5 旋轉圓盤電極的電化學表征

本實驗通過旋轉圓盤電極作線性掃描伏安曲線來表征催化劑的氧還原性能，實驗中用到的電極有3個，分別是：飽和甘汞電極(參比電極)、鉑網電極(對電極)和玻碳電極(工作電極)。由于玻碳電極表面要修飾制備好的催化劑，因此我們還需要對玻碳電極做一系列的處理。具體實驗操作步驟如下：

（1）用0.05 μm的氧化鋁粉將玻碳電極進行拋光，用超純水將電極表面洗凈。用配置好的1 mmol鐵氰化鉀和0.5 mol硝酸鉀的混合溶液潤洗電極，并用旋轉圓盤電極測電極表面的平整度，烘干。

（2）將制好的催化劑以1:1的摩爾比分散于超純水中，并在其中加入少量Nafion溶液混合均勻。接著用移液槍將分散液磨好的干燥的電極表面，60℃下烘干，備用。

（3）配置0.5 mol/L H2SO4溶液。

（4）向反應槽中倒入適量的硫酸溶液，連接恒溫水浴槽，保持溫度在25℃，向溶液中通氧氣15～20 min。

（5）連接各個電極，參照文獻設置好參數之后，先將旋轉圓盤電極轉速調至2 500 r/min，測得該轉速下催化劑的線性掃描伏安曲線，接著將轉速分別調至1 600、900、400和100 r/min，分別測試這幾個轉速下氨基化倍半硅氧烷/石墨烯的線性掃描伏安曲線。

（6）配置0.1 mol/L KOH溶液，并重復以上步驟。

2 實驗結果與討論

2.1 紫外光譜分析

由圖2可以看出，GO在230 nm和293 nm處，分別有2個特征吸收峰，在230 nm處的吸收峰是由于C—C鍵之間的п-п*躍遷產生的，而在293 nm處的吸收峰則是由于C=O鍵之間的n-п*躍遷而產生的。POSS在244 nm處有一個特征吸收峰，而我們所制備的氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯在212 nm和307處分別有一個特征吸收峰。在307 nm處的特征峰是氧化石墨烯293 nm處的特征峰紅移而產生的，發生紅移則是由于POSS插入氧化石墨烯之間時，POSS中的氨基與氧化石墨烯中的含氧基團發生共價化合，使得氧化石墨烯中結構被破壞，從而降低了躍遷能量。同時，根據圖2我們可以發現， RGO-POSS中幾乎沒有特征峰的存在，表明氧化石墨烯成功地被還原為石墨烯。而Pt-GO-POSS中也幾乎不存在特征吸收峰，這是由于GO-POSS在插鉑的過程中發生了還原反應，使其中的氧化石墨烯還原為石墨烯，圖2也間接表明插鉑效果較為理想。

圖2 GO、POSS-GO、Pt-POSS-GO、POSS-RGO的紫外光譜圖

2.2 紅外光譜分析

氨基POSS、氨基POSS/GO以及氨基POSS/RGO的傅里葉紅外光譜圖如圖3所示。由圖可以看出，氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯的吸收峰明顯比氨基化倍半硅氧烷/石墨烯的要多，這是因為石墨烯在被氧化之后，極性明顯增加。在1 097 cm-1處出現的吸收峰是C—O—C伸縮振動的吸收峰；1 369 cm-1處出現的吸收峰是由于水分子的變形振動而產生的吸收峰，這說明制備的產物雖然經過干燥，但是仍然有水分子存在，這一點符合氧化石墨烯無法被完全干燥的特點[17～20]；1 631 cm-1處的吸收峰是氧化石墨烯表面C=O的伸縮振動而產生的吸收峰；在3 443 cm-1處出現的吸收峰相對于其他吸收峰而言較寬、較強，這是氨基的伸縮振動產生的吸收峰，證明了氨基化倍半硅氧烷被成功引入石墨烯片層中。而與之不同的是，氨基化倍半硅氧烷/石墨烯在1 567 cm-1處有一個C=C的吸收峰，這證明了復合材料中的氧化石墨烯成功地被還原成了石墨烯。

2.3 拉曼光譜分析

圖3 紅外光譜圖

拉曼光譜(Raman spectra)是一種對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉動方面信息的散射光譜，是一種可以應用于分子結構研究的分析方法。在有關于碳納米材料的研究中，經常用來表征晶體結構的缺陷序化程度[21～22]。本實驗中可以用拉曼光譜來判斷氧化石墨烯的氧化程度，以及氨基化倍半硅氧烷在氧化石墨烯中的插入情況是否良好。

從圖4我們可以看出，氧化石墨烯和氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯在1 345 cm-1和1 575 cm-1處分別有兩個強吸收峰，這分別是氧化石墨烯在拉曼光譜中的D峰和G峰。D峰的相對強度代表著結晶結構的紊亂程度，這也就意味著碳原子晶格具有缺陷，G峰代表了一階的散射E2g振動模式，即碳原子sp2雜化的面內伸縮振動。其中ID/IG用來描述兩個峰之間的關系，因為D峰代表著碳原子的晶格缺陷，所以這個比值越大，就說明晶體的缺陷越多。由圖可以看到，氨基化POSS/GO中的ID/IG相比于氧化石墨烯中的該比值有了一定的上升，說明在引入氨基化倍半硅氧烷的同時，氨基與其他一些含氧基團的共價連接對晶體的結構產生了一定的影響，使得晶體產生了一些缺陷，從而也證明了實驗成功地將氨基化倍半硅氧烷插入了氧化石墨烯的層間當中。另外氧化石墨烯在2 445 cm-1和2 687 cm-1處有兩個微弱的峰，這是氧化石墨烯的2D峰。氧化石墨烯的2D峰一般為雙峰，其強度較弱主要是由于石墨烯的缺陷較多，這些缺陷導致了二次聲子散射出現問題，也說明氧化石墨烯的氧化程度較高。

2.4 掃描電鏡分析

如圖5(a)、(b)分別為氧化石墨烯的掃描電鏡圖，雖然碎片較多，但是也可以很明顯的看出其片狀結構，這與石墨的性質較為相似。并且圖中氧化石墨烯的表面起伏不定，呈現出褶皺狀，這是因為氧化石墨烯在氧化過程中產生的含氧基團對石墨中的碳碳鍵造成了影響，使其結構發生變化，從而產生這些褶皺。

圖4 拉曼光譜圖

圖5 GO掃描電鏡圖

如圖6(a)～(d)分別為氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯復合材料在不同放大比例下的掃描電鏡圖。圖(a)和圖(b)為3 μm下的圖，可以很明顯看出該催化劑相對于氧化石墨烯結構發生了很大的變化。首先是材料表面的粗糙程度更甚于氧化石墨烯，其褶皺程度也更深，這是由于在插POSS的過程中，倍半硅氧烷上的氨基與氧化石墨烯中的含氧官能團發生共價連接的時候，對氧化石墨烯的結構造成了影響。而圖(c)和圖(d)分別為200 nm和1 μm下的圖，在其中我們可以看到在氧化石墨烯的褶皺層間有許多的細小晶體，更加生動地說明了氧化石墨烯形貌發生巨大變化的原因，即POSS已經成功引入氧化石墨烯之中。

如圖7(a)、(b)為氨基化倍半硅氧烷/石墨烯的掃描電鏡圖。同樣在5 μm的圖中，能夠看到催化劑表面再次發生了巨大的變化。在經過還原之后，由于去除了其中絕大部分的含氧基團，催化劑的結構遭到了很大的破壞，石墨烯相對于還原之前更加的蜷曲。

2.5 氨基POSS-GO納米材料催化劑的電化學性能分析

圖6 POSS-GO的掃描電鏡圖

圖7 POSS-RGO的掃描電鏡圖

本實驗中，通過將催化劑修飾到玻碳電極上，在酸性或者堿性溶液中，利用旋轉圓盤電極測試催化劑的線性掃描伏安曲線來表征其氧還原性能以及電化學活性。

通過對所作線性掃描伏安曲線的數據保存，可以得到催化劑在不同過電位下、不同轉速時的動力學電流密度。為了方便計算，從中選取4組數據，并根據公式：

對選取的數據進行計算。

已知f=100、400、900、1600、2500，因此，很容易可以算出其對應的ω-1/2，由1/i對ω-1/2作圖（如圖8所示），其中擬合斜率即為上述公式中括號內的數值。擬合斜率如表3所示。

根據公式：iL=0.62nFAD02/3v-1/6C0ω1/2(已知 n為每個氧分子的電子轉移數，F為法拉第常數，A為電極面積，D為氧氣的擴散系數，v為溶液的動力學黏度，C為溶液中溶解氧的濃度，ω是電極旋轉的角速度)，再由之前所求得的斜率，即可算出不同電位下的電子轉移數n，再計算其平均值，即為我們所求的電子轉移數，從而判斷催化劑的氧還原性能。本次實驗中所算得的轉移電子數為3.94，由于所使用的電極面積為電機的幾何面積而不是應用的實際面積，與實際值有誤差，所以結果相對偏大，但是仍然可以說明我們所制備的燃料電池催化劑的氧還原性能較好。

表3 POSS-GO線性掃描伏安曲線擬合斜率

圖8 POSS-GO的伏安圖

為了進行對比，選取了一組相同條件下的Pt-GO-POSS的數據進行計算，結果如表4所示。

經計算，Pt-GO-POSS在相同條件下的轉移電子數為3.81，但由圖9可以看出，該催化劑的性能比較穩定，因此Pt-GO-POSS的氧還原性能相對于RGO-POSS要好一些。

3 結論

本文主要利用了氧化石墨烯中的含氧官能團與氨基化倍半硅氧烷中氨基的共價反應，將氨基化倍半硅氧烷插入石墨烯的片層之間，并用強還原劑將氧化石墨烯還原為石墨烯，以此提高催化劑的催化活性。同時，通過紫外光譜、紅外光譜、拉曼光譜等表征方法，分析證明了氨基化倍半硅氧烷被成功地引入了氧化石墨烯的層間，而從掃描電鏡圖中觀察到的形貌也再次確認了這一點。通過旋轉圓盤電極所做的電化學表征表明氨基化倍半硅氧烷/石墨烯具有一定的氧還原性能。

表4 Pt-GO-POSS線性掃描伏安曲線擬合斜率

圖9 Pt-GO-POSS的伏安圖

POSS-RGO催化劑在酸性溶液中表現出較低的活性，然而在堿性溶液中活性較好。

通過與Pt-POSS-GO催化劑進行對比實驗，在相同的條件下，Pt-GO-POSS與RGO-POSS還原程度近似，但是其氧還原性能要明顯得優于RGOPOSS，這是由于鉑納米粒子也具有較高的氧還原性能，并且鉑黑催化劑已經在燃料電池領域有了廣泛的應用，其商業化程度也相當高。