PbSe量子點近紅外光源的CH4氣體檢測

邢笑雪，王憲偉，秦宏伍，商微微，馬玉靜

(長春大學 電子信息工程學院, 吉林 長春 130012)

1 引 言

近年來，量子點半導體材料成為了科學研究的熱點之一，它被廣泛應用于光電探測器、電致發光器件、太陽能電池、生物成像等多種領域[1-8]。量子點光致發光波段具有隨量子點尺寸改變而遷移的特性，使得量子點在光轉換領域中具有較好的應用前景[9-12]。PbSe體材料在室溫下具有窄的帶隙，僅為0.28 eV，它的激子玻爾半徑為46 nm。因此，PbSe量子點在近紅外波段具有較強的量子限制效應和較高的量子產率。此外，PbSe在紅外波段的邊帶光致發光峰跨度較大，為1～4 μm。

傳統紅外光源的發光譜帶寬較寬，為了與對應波段的氣體吸收峰相匹配，需要為紅外探測器增加濾光片。PbSe量子點近紅外光源則不同，其發光譜較窄，匹配效果較好，故將其應用在氣體檢測系統中時可以略去濾光片。此外，隨著PbSe量子點尺寸的改變，光源的發光峰值位置也隨之改變。這種改變使得光源可以覆蓋不同氣體的吸收譜線，實現不同氣體的檢測分析。目前，基于量子點近紅外光源進行氣體檢測分析的相關研究鮮有報導，充分說明其具有非常大的研究和創新空間。

甲烷(CH4)是一種易燃易爆的氣體，也是礦井下瓦斯爆炸的罪魁禍首，因此，礦井下CH4氣體濃度的檢測至關重要，其直接關系到礦井下工人的生命安全。與電化學法、光譜法、熱導分析法等其它檢測方法相比，基于PbSe量子點光源的光學檢測方法有著其無可比擬的優勢：精度高、響應快、選擇性好、不受有害化學物質“毒害”、可連續分析和進行自動控制等[13-14]。

本文研制了一種新型PbSe量子點窄帶近紅外光源，并設計了相應氣體檢測系統，對CH4氣體的濃度進行檢測分析。檢測結果表明，這種由PbSe量子點近紅外光源構成的新型的檢測系統具有低功耗、低成本和高效能等優點，其在紅外氣體檢測中有著較廣闊的應用前景。

2 材料合成及元器件制作

2.1 PbSe量子點的合成制備及表征

本文采用配位溶劑法[15-16]來合成PbSe量子點。具體制備步驟如下:

Step1：在三頸瓶中裝入PbO(0.892 g，4.0 mmol，純度99.99%)，油酸(Oleic Acid,OA)(2.825 g，10 mmol，純度90%)和十八烯(1-Octadecence,ODE)(16 g，純度90%)，并進行攪拌。

Step2：通入10 min N2，并加熱溶液至170 ℃，待PbO全部溶解、溶液呈無色時停止攪拌。

Step3：迅速注入Se-TBP溶液(6.9 mL，含Se 0.637 g，純度90%)并繼續攪拌，降低溫度并保持在143 ℃使量子點生長。

Step4：將反應時間調至設定值時，迅速注入30 mL甲苯(C7H8，20 ℃，純度90%)，終止反應。

需要注意的是，反應時間的長短決定了PbSe量子點的尺寸。此外，由于OA和ODE在近紅外波段都有很強的吸收性能，在紅外測試之前，必須對量子點進行提純。將萃取提純后的量子點溶于CCl4溶劑中并保存在N2環境下的手套箱中，用于下一步近紅外光源的制作。

在對PbSe量子點表征中，利用島津公司的UV-3600分光光度計來測量PbSe量子點的吸收光譜。PbSe量子點近紅外光源的光致發光譜由Omni-λ300光譜儀測量。選用日本電子公司的FasTEM-2010透射顯微鏡用來測量PbSe量子點的尺寸。

圖1所示為透射電鏡下的PbSe量子點的形貌特征。PbSe量子點呈球狀結構，微粒大小均勻，并且排布規律，直徑是5.1 nm。

圖1 PbSe量子點光在透射電鏡下的形貌 Fig.1 TEM image of PbSe QDs

圖2所示為5.1 nm PbSe量子點近紅外光源的發光譜和CH4的吸收譜線的對比圖。從圖2中可以看出，CH4氣體在1 625～1 840 nm范圍內吸收譜線特征明顯，其在1 653 nm處有一個強吸收峰，5.1 nm的PbSe量子點近紅外光源的發光峰位于1 665 nm處(半峰寬度為140 nm)，其發光譜完全覆蓋了CH4氣體的吸收譜。

圖2 5.1 nm PbSe QDs的發光譜和CH4的吸收譜線對比圖 Fig.2 Comparison diagram of PL spectra of 5.1 nm PbSe QDs and absorption spectra of CH4

圖3 5.1 nm PbSe量子點吸收譜線 Fig.3 Normalized absorption spectrum of 5.1 nm PbSe QDs

圖3所示為5.1 nm的PbSe量子點合成的近紅外光源在近紅外波段的吸收譜線，其第一激子吸收峰位于1 592 nm處。吸收峰所處位置不至于對發光譜線中心波段產生強烈影響。

2.2 PbSe量子點近紅外光源的制作

圖4為PbSe量子點近紅外光源的制作過程。具體制作步驟如下。

圖4 PbSe量子點近紅外光源的制作過程 Fig.4 Fabrication process of NIR PbSe QDs light source

Step1：制作PbSe QDs/UV膠混合溶液，并對其進行超聲震蕩和離心處理。

二是成立債務履行保障機制。要想有效約束經營者的行為，規范預付卡市場秩序，中國人民銀行可構建保證金標準，要求經營者以此為依據在特定賬戶存入保證金，以便監管使用保證金賬戶。如果商家惡意欺詐或破產、虧損，可以利用該賬戶中的保證金來補償消費者，使消費者所承擔的法律風險得以降低。

Step2：對混合物抽真空以濾除氯仿和氣泡。

Step3：在GaN上沉積混合物薄層，并進行紫外光照固化操作。

Step 4：重復以上步驟，直至GaN被多層混合物覆蓋。通過調整PbSe量子點的沉積厚度可以調節紅外光源的發光強度。最終，選擇在GaN表面沉積一層5.1 nm的PbSe量子點，沉積厚度為165.5 μm，制作得到量子點近紅外光源。

圖5 PbSe量子點近紅外光源發光強度隨偏置電壓變化曲線 Fig.5 Curves of light intensity of NIR PbSe QDs light source vesus working bias voltage

圖5所示為PbSe量子點近紅外光源的光致發光譜線隨其正負極兩端偏置電壓變化的譜線。從圖5中可以看出，當偏置電壓升高時，近紅外光源的發光強度也隨之加強，但是其發光中心波長不變，仍保持在1 665 nm處，沒有產生藍移或者紅移。經過測試發現，當光源在3.1～3.3 V的偏置電壓下工作時，其穩定性比較好，因此實驗選定3.2 V作為光源工作的偏置電壓。

3 PbSe量子點近紅外光源的CH4氣體檢測系統結構設計和原理

CH4氣體檢測系統[17-18]的系統框圖見圖6。系統中使用DSP作為主控制器，通過光源驅動電路對近紅外光源進行正弦波頻率調制。近紅外光源發出的調制近紅外光通過具有凹面反射鏡的氣室，輸入到無濾光片的PbSe紅外探測器(1 000～2 700 nm，日本濱松光電子公司)。

圖6 CH4氣體檢測系統基本原理框圖 Fig.6 Schematic illustration of CH4 detection system

通過控制通入氣室的N2和CH4的混合氣速率以改變氣室中的氣體濃度。探測器輸出光電流通過前置放大器轉換成電壓輸出，使用帶通濾波器濾除低頻和高頻噪聲。利用數字鎖相放大器對輸入信號進行相敏檢波，提取出微弱的檢測信號。檢測信號由A/D轉換電路傳送給DSP，最終在PC端顯示并進行數據分析。

依照朗伯-比爾定律(Beer-Lambert Law)[19-20]，光源發射的近紅外光照射到氣室后被氣體吸收，其入射光強、透射光強和氣體濃度之間滿足式(1):

I=I0e-KCL，

(1)

4 實驗結果及分析

在N2環境下，分別通入0、1 500、3 000、4 500和6 000×10-6的CH4氣體，光源發出的近紅外光被CH4氣體吸收后，其透射光譜如圖7所示。

圖7 PbSe量子點近紅外光源經過CH4吸收后的發光譜線 Fig.7 PL spectra of NIR PbSe QDs light source after absorbed by CH4 with different concentrations

與CH4氣體濃度為0時的發光譜線相比(見圖7)，由于CH4的吸收作用，PbSe量子點近紅外光源經過CH4吸收后的發光譜在1 600～1 840 nm間均發生不同程度的衰減，在1 600～1 700 nm波段變化明顯，其中在1 665 nm處變化最為明顯，而在其他波段，光譜基本沒有變化。CH4氣體濃度越大，其光譜衰減越嚴重，發光強度越小，這一現象符合朗伯-比爾定律。

實驗中的干擾氣體為大氣中的H2O和CO2，圖8給出了PbSe量子點的發光譜與H2O和CO2吸收譜線對比圖。從圖8中可以看出，在1 200～2 000 nm譜段內，H2O吸收譜線與PbSe量子點的發光譜雖有小部分重疊，但重疊較小，因此認定H2O對實驗結果的干擾較小。而CO2的吸收系數較小，與CH4相比，其小了將近一個數量級，因此，可以忽略CO2對實驗結果的影響。

圖8 PbSe QDs的發光譜與H2O和CO2吸收譜線對比圖 Fig.8 Comparison diagram of PL spectra of PbSe QDs and absorption lines of H2O and CO2

在20 ℃、101.332 5 kPa條件下，檢測CH4氣體濃度從0×10-6到9 000×10-6變化時的系統輸出結果。如圖9所示，檢測數據呈自然指數函數形式，使用Matlab軟件對采集數據進行非線性擬合，得到擬合關系式，見式(2)。

y=0.781 69+0.218 24×e-0.000 2x，

(2)

式中，y值代表通入CH4氣體后與通入前輸出電壓值之比，x代表CH4氣體的濃度。由于紅外探測器接收到的光強度與探測器輸出的電壓幅度成正比，所以經過系統輸出的電壓相對值與CH4氣體濃度關系式符合朗伯-比爾定律的規律。

圖9 輸出電壓相對值隨CH4濃度變化擬合曲線 Fig.9 Fitted curve of relative value of output voltage at different CH4 concentrations

此外，為得出檢測系統的檢測下限，反復測量了不同濃度的CH4氣體并利用式(2)進行校對，可得出氣體檢測系統的檢測下限為100×10-6。圖10為測量氣體濃度與標準氣體濃度對比結果，可以得出在0～9 000×10-6濃度區間，該系統的檢測誤差值為2%。

圖10 測量CH4濃度與標準CH4濃度對比 Fig.10 Comparison between standard and measured concentration of CH4

5 結 論

本文利用配位溶劑法合成了5.1 nm的膠體PbSe量子點，將該PbSe量子點沉積到GaN發光芯片上(沉積厚度為165.5 μm)，經過紫外光照處理和固化后制成了光致發光的近紅外光源。該光源第一激子吸收峰位于1 592 nm處，光致發光峰位于1 665 nm處，其發光譜完全覆蓋了CH4氣體的吸收譜(1 625～1 840 nm)。這種新型窄帶近紅外光源可以應用到CH4的氣體檢測系統中，并不需要為紅外探測器添加濾光片。CH4氣體濃度測試結果與朗伯-比爾定律相符，系統的檢測下限可以達到100×10-6，系統的檢測誤差值為2%。

PbSe量子點近紅外光源在紅外檢測中有著廣闊的應用前景，量子尺寸的可調性使得光源發光峰的位置變得可調節，這種性質使得PbSe量子點近紅外光源可以被應用到更多其他氣體的檢測中。而對于檢測系統可以通過進一步優化氣室結構，增強濾波、鎖相放大性能等手段來降低檢測系統的檢測下限和提高精確度。