利用氣相色譜質譜聯用技術分析農藥產品中的未知成分

近年來，隨著質譜技術的發展，其應用領域也越來越廣。由于質譜分析具有靈敏度高、樣品用量少、分析速度快、分離和鑒定同時進行等優點，因此，質譜技術廣泛應用于化學、化工、環境、能源、醫藥、運動醫學、刑偵科學、生命科學、材料科學等各個領域。農藥是重要的農業生產資料，按用途可分為殺蟲劑、除草劑、殺螨劑、殺鼠劑和植物生長調節劑等。我國是農業生產大國，農藥年產量僅次于美國，年施用量也居于世界前列，對農藥的大量使用與濫用對農業生產及生態環境的負面影響日益突出。利用氣相色譜質譜聯用技術對農藥的結構組成、農藥殘留、環境污染和毒性等方面進行分析研究，意義重大。

一些生產廠家為了提高農藥的效果，在產品中添加高毒農藥和其他的農藥成分，對生態環境造成極大危害。本文簡要介紹如何利用氣相色譜質譜聯用技術分析農藥產品中的未知成分。

一、實驗條件

（一）儀器和試劑

氣相色譜質譜聯用儀，VARIAN-2000；丙酮（色譜純）。

（二）質譜操作條件

離子源為EI源；傳輸線溫度250 ℃；離子阱溫度230 ℃；質譜檢測方式為全掃描35～500amu.

（三）氣譜條件

氣相色譜條件：色譜柱DB-5MS30m×0.25mm×0.25μm； 柱箱條件：初始80 ℃保持2min，升溫 25～150 ℃ /min，升溫 5～200℃ /min， 升 溫 10～280 ℃ /min 保持16min完成分析。載氣為高純氦氣（99.999%），載氣流速1mL/min，進樣口溫度為240 ℃，分流比50：1，進樣量 1μL。

（四）樣品處理

對于乳油劑型要考慮所占的百分含量，如20%異丙威乳油，稱取0.25g樣品（精確至0.0002g），于50mL容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度，搖勻，過濾。

對于水劑考慮水分的含量，如40%水胺硫磷水劑，稱取0.12g樣品（精確至0.0002g），放在100 ℃的電熱板蒸干后，于50mL容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度，搖勻，過濾。

稱取顆粒劑要考慮所占的百分含量，如3%辛硫磷顆粒劑，稱取0.15g樣品（精確至0.0002g），于50mL容量瓶中，用丙酮稀釋定容待用。由于顆粒劑雜質多、顏色深需要凈化，凈化方法為在玻璃柱中裝入少量潔凈的脫脂棉，加1cm高的無水硫酸鈉，加3g脫活的硅膠，再加入1cm高研磨過的石墨化碳黑，用10mL（正己烷：丙酮為 90：10）溶液預淋洗柱子，將部分溶液轉至柱中，用容量瓶收集濾液，備用。

水懸浮劑稱取時要考慮所占的百分含量，如50%莠去津水懸浮劑，稱取0.10g樣品（精確至0.0002g），于50mL具塞小瓶中。試樣小瓶放在105 ℃烘箱中烘干后，用丙酮稀釋至刻度，在超聲波中振蕩1min，倒入離心試管中離心，取上層清液，過濾進樣。

水分散粒劑，如75%百菌清水分散粒劑，把試樣置于研體中粉碎，過孔徑250μm分樣篩，稱取研磨過篩后約樣品0.10g（精確至0.0002g）的試樣于50mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容至刻度，在超聲波中振蕩10min，冷卻至室溫，搖勻，倒入離心試管中離心，取上層清液，過濾進樣。

二、實驗結果與討論

（一）對 34種農藥進行GC-MS分析，

分析結果見表1、表2。

（二）對抽檢的農藥樣品中對未知成分的分析

根據以上的條件，對往年的抽樣部分樣品，利用氣相色譜質譜聯用技術分析。測定部分見表3。

（三）對農藥樣品前處理的探討

樣品處理是色譜分析整個過程中最花費時間的環節，樣品處理的好壞直接影響到色譜分析的結果。對不同農藥樣品劑型，采用不同的前處理方法。乳油這樣的劑型，在生產過程中使用大量的有機溶劑來溶解，所以在前處理加入丙酮等有機溶劑進行提取。水劑我們采用過溶劑萃取的方法，這種方法即要選擇與樣品的極性相似的溶劑，又要選擇這種有機溶劑能從水樣品中萃取所需物質。樣品稱取后放在分液漏斗中，加入一定量的三氯甲烷進行振蕩，靜止后分層取有機層，上機測定。但是在GC-MS分析過程中基線偏高，噪聲很大，影響檢測。得出結論在萃取樣品時，也應該考慮是否影響色譜檢測的響應。可采取另外一種前處理方法，用加熱板烘干樣品中的水分，加入有機試劑后上機，得到了滿意的結果。

顆粒劑樣品顏色很深，在雜質復雜前處理要選擇合適的吸附劑。它的選擇要考慮分析物的特性、樣品基質的組分和特性以及吸附特性三方面的因素，采用固相萃取技術，使用這種技術可以保留目標分析物，讓干擾物和基質組分通過小柱，或者是保留干擾物，而讓樣品的目標分析物通過小柱，得到滿意的樣品。我們最初采用了弗羅里硅柱，柱顆粒有點大凈化效果不佳，又采用了用硅膠和活性碳來凈化樣品，效果很好。由于硅膠在不同的溶劑中收縮和膨脹系數都很小，它的顆粒較細比較適用于復雜樣品處理。石墨化碳黑能有效吸附水分和樣品中的色素，用它在硅膠柱填1cm高，脫色效果好適合GC-MS分析。

水分散粒劑，把試樣置于研體中粉碎，過孔徑250μm分樣篩，稱取適量研磨過篩后約樣品的試樣于50mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容至刻度，在超聲波中振蕩10min，冷卻至室溫，搖勻，倒入離心試管中離心，取上層清液，過濾進樣。用了離心的方法處理樣品，更好地分離了液體與固體顆粒，效果很好。

農藥分析是一門綜合性很強、涉及很廣的分析學科，因農藥的多樣性及復雜性，對其前處理方法提出了越來越高的要求。隨著科技的不斷發展，農藥的前處理也將不斷更新和完善。

（四）針對農作物中農藥殘留量分析以及農藥產生藥害的探討

對氣相色譜質譜聯用技術分析農產品中農藥多殘留組分的方法進行了研究測定出農藥的保留時間和特征離子峰，在總離子流圖中得到的各農藥的色譜峰分離較好，可作為多種農藥殘留分析的可選溶液。該研究提供的分析方法，可快速方便地檢測出農作物中多種農藥殘留物。由于藥害的原因，我們做過一些玉米、棉花等農作物要害成分分析，但是分析起來有些困難，由于它們基質很復雜，我們利用GC-MS來檢測，排除干擾的物質，獲得結果。總之，隨著技術的不斷發展，GC-MS在農藥分析中起著重要作用。

表1 對34種農藥進行G C-MS分析的結果

表2 對34種農藥進行G C-MS分析主要離子碎片結果

表3 抽檢的部分樣品結果