東營市化工聚集區地下水TOC污染空間分布特性

韓術鑫，王利紅，李 劍，趙長盛，丁尚志

山東省分析測試中心,山東 濟南 250014

總有機碳(TOC)是反映水質中有機污染物程度的綜合性指標[1]，其監測分析方法有高溫氧化法[2]、濕法氧化[3]和超聲空化效應-多泡聲致發光法[4]等。TOC的測定不受水體中其他無機還原性物質的干擾，氧化效率極高，可以將CODCr或CODMn測定中不能被氧化的有機物完全氧化[5]，具有高效、簡便、環保、易于實現自動化等特點，能更加準確地反映水體的有機污染狀況。隨著分析儀器的普及和國家對檢測技術要求的提高，TOC逐漸成為環保監管機構掌握區域水質變化情況的重要因子。目前中國《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)和《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)中并沒有引入TOC指標，僅在《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中規定了TOC的排放限值，而日本在20世紀70年代初期已經把TOC指標列入日本工業標準[6]，許多國家和地區已對飲用水中的TOC含量提出了具體要求：美國、德國和中國臺灣地區明確規定飲用水中TOC的最高閾值為4 mg/L[7]。其中，美國EPA為控制消毒副產物在可接受水平，將飲用水和水源水的TOC含量分別限定在2、4 mg/L；加拿大雖沒有明確其限值，但推薦飲用水和水源水中TOC含量在任何情況下均不得大于4 mg/L[8]。研究表明[9]，TOC濃度與飲用水中的消毒副產物三鹵甲烷的含量具有相關性，后者已經被世界衛生組織列為“致癌、致畸、致突變”的物質。因此，TOC已經成為飲用水水質安全的關鍵性特征因子，是判斷地下水或水源水能否作為飲用水的重要指標。

目前，山東省共有9 505家化工生產企業，各類化工園區和化工集中園區(簡稱化工聚集區)多達239個，數量和產能均居全國首位。東營市作為山東省最早開展化工項目的地區(勝利油田)，截至2015年12月共有837家各類化工企業和24個化工聚集區，分別占全省的8.81%和10.0%，為全省平均水平的1.50、1.71倍。因此，東營市是山東省化工聚集區的典型區域，對該區域開展化工聚集區地下水污染狀況調查具有重要的社會意義。目前，針對環渤海地區地下水的硝酸鹽含量研究已經進行了一定的調查工作[10]，但國內區域性地下水TOC的相關研究和調查數據相對匱乏。因此，筆者對東營市典型化工聚集區的地下水中TOC含量進行了調查監測，初步分析了該區域地下水中TOC的分布規律和污染成因，探討了東營市地下水受有機污染的總體程度，為相關部門的環保決策及下一步的研究工作提供借鑒和參考。

1 實驗部分

1.1 調查點位的布設

調查點位按照東營市的行政區劃布設在5個區域，根據各轄區內化工企業數量和化工聚集區規模大小確定監測點數量，共布設96個監測井，其所在區域為入園企業較多、生產門類較齊全、地下水潛在污染風險較高的24個化工聚集區；參與調查的化工聚集區的空間點位分布情況見圖1。另外，監測井均選取在園區規劃時已經設置的監控井，不再現場打井，具體分布情況見表1。

圖1 東營市各轄區參與調查的化工聚集區空間點位分布Fig.1 Spatial distribution of chemical industry gathering area in Dongying

表1 東營市化工聚集區地下水調查點位情況一覽表市化工聚集區地下水調查點位情況一覽表Table 1 The list of groundwater survey points in chemical industry gathering area of Dongying

1.2 數據質量控制

1.2.1 樣品采集質控

為確保地下水水質的代表性和可比性，按區域在統一時間段內分成幾個監測小組同時采集樣品。按照地下水環境監測技術規范的相關要求[11]，采集樣品前對敞口監測井進行洗井抽汲，抽汲水量不少于井內水體積的2倍，采樣器和水樣容器分別選用貝勒管和250 mL棕色玻璃瓶，采樣深度在地下水水面0.5 m以下；對封閉的生產井從泵房出水管放水閥處采樣，并確保采樣前出水管存水放凈置換。

TOC是有機物綜合指標，故采樣器和水樣容器不蕩洗，取樣后直接裝瓶注滿不留空隙，用優級純濃硫酸將水樣酸化至pH≤2，塞緊瓶塞并立即放于保溫箱(0～4 ℃)中避光保存。每一批次的樣品采集至少加入一個全程空白，控制運輸全過程樣品的保存情況；樣品采集現場加入現場空白，作為樣品采集和固定劑加入等環節的質控樣品。

1.2.2 測試分析質控

主要儀器和設備包括：超純水系統(Synergy UV，德國)；分析天平(XS205，瑞士)和總有機碳分析儀(32位自動進樣盤Vario TOC，德國)。

TOC分析方法采用《水質 總有機碳的測定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法》(HJ 501—2009)，將試樣酸化曝氣后，采用直接法(NPOC法)測定其TOC濃度。

依照各轄區的監測點位數量，每個監測的重點企業和化工園區至少布設1個密碼平行樣，在實驗室分析測試過程中對同一點位水質測定結果的可靠性和穩定性進行質控。由于整個監測過程涉及的區域范圍廣，重點企業和化工園區分散，現場采樣和實驗室分析采取同步進行、來樣即測、按批分析的操作流程，確保采集的樣品第一時間上機分析，減少中間環節對測定結果的影響。全部樣品均進行平行測定，平行樣的相對偏差小于8%[7]；批次分析至少帶一個曲線中間點進行校核，校核點的測定值和校準曲線的標準值的相對誤差不超過10%；現場空白和全程空白，TOC測定值不高于0.5 mg/L。

1.3 數據處理

采用Excel 2007和Origin 8.6進行統計分析。2組間比較采用t檢驗，多組間比較采用單因素方差分析，以P<0.05為差異有統計學意義。

2 結果與討論

2.1 調查點位布設的基本原則和代表性分析

從表1和圖1可知，化工聚集區地下水的調查范圍主要涉及東營市的五大行政區域，該區域的化工企業數量占東營市化工企業的94%，基本覆蓋了東營市的主要化工園區和重點企業。其中廣饒縣的化工企業數目最多，占總數的44%，占比與其他4個行政區域化工企業的總和相當。廣饒縣雖然化工企業眾多，但大部分為中小型企業，且很多企業并未“進區入園”進行統一規劃管理，企業管理水平良莠不齊，環境和安全風險高，監管盲區多；而且廣饒縣是東營市可利用的地下水資源的重點地區，區域內的地下水化學場類型復雜，全淡水、咸淡混合水和全咸水從南向北依次分布，因嚴重超采形成大面積的地下水漏斗區和負值區，地下水污染風險高，故將調查的重點地區布設在廣饒縣。由表1可知廣饒縣在調查中的監測井數量和化工聚集區數量均居東營市首位，分別占樣本總量的65.6%和62.5%。

2.2 化工聚集區地下水TOC濃度的統計分析和空間分布特性

按東營市行政區域和地下水環境地質分布，分別繪制化工聚集區地下水TOC分布箱式圖(圖2)和直方圖(圖3)。其中廣饒縣因地下水化學場分布受環境地質影響，劃分為3個區域：井罐區、預備河區和支脈河區。各區地下水TOC濃度的離散程度見表2。

轄區：1.廣饒井罐區;2.廣饒預備河區;3廣饒支脈河區;4.東營區; 5.墾利縣;6.利津縣;7.河口區;8.山前平原區; 9.黃泛平原區。

圖3 化工聚集區地下水TOC濃度分布直方圖Fig.3 The histograms of TOC concentrations for groundwater in chemical industry gathering area

表2 化工聚集區地下水TOC濃度離散程度一覽表Table 2 The dispersion of TOC concentrations for groundwater in chemical industry gathering area

從表2、圖2(a)和圖3(b)可知，整個東營市化工聚集區地下水TOC濃度分布極分散：濃度最小值為1.5 mg/L，最大值為19.6 mg/L，數據中有87.5%的數據主要分布在2～10 mg/L；其中，濃度為2～4 mg/L和6～8 mg/L 2個區段的數據最為密集；全部監測井地下水TOC濃度均值高于4 mg/L。由表2和圖3(a)可知，廣饒縣化工聚集區地下水TOC濃度極差高達15.8 mg/L，為東營市最高，數據中有90.5%的數據分布在2～10 mg/L范圍，其中濃度為2～4 mg/L的區段數據密度最高；廣饒縣3個地區的TOC濃度均值呈“V”字形變化趨勢；井罐區出現了廣饒縣的濃度最大值(17.3 mg/L)。與廣饒縣相比，其他4個行政區域化工聚集區地下水TOC濃度分布相對集中，但濃度均值明顯高于廣饒縣和東營市；其中，河口區地下水TOC濃度極差僅次于廣饒縣，均值和最大值分別為10.94、19.6 mg/L，均高居東營市之首。除東營區外，各地區濃度均值都高于中位值。各區域濃度數據離散程度由高到低分別為廣饒縣>河口區>東營區>利津縣>墾利縣。此外，地下水TOC濃度均值在空間分布上呈現由南向北逐漸升高的態勢。

采用單因素方差分析，在P<0.05的水平上，對7個區域地下水TOC濃度均值兩兩比較得知：河口區和廣饒縣3個地區、河口區和東營區之間存在顯著性差異，表明東營市南部地區和北部濱海沿岸的地下水有機污染差異化明顯。

從地下水環境地質分布看，由表2、圖2(b)、圖3(c)和圖3(d)可知，山前平原區化工聚集區地下水TOC濃度離散程度明顯高于黃泛平原區；其地下水TOC濃度主要分布在2～6 mg/L區段，2～4 mg/L區段數據密度最高；而黃泛平原區濃度數據中有77.4%集中在2～8 mg/L區段，6～8 mg/L區段數據最多。黃泛平原區的TOC濃度均值是山前平原區的1.52倍，經t檢驗，2個區域地下水TOC濃度均值在P<0.05的水平上，呈現顯著性差異，說明東營市地下水TOC污染的總體程度受環境地質分布影響顯著。

由圖3總體來看，廣饒縣和東營市、山前平原區和黃泛平原區的數據分布類型均呈對數正態分布。對數正態分布相關具體參數見表3，擬合方程式通式為

表3 地下水TOC數據對數正態分布擬合=方程式相關參數一覽表Table 3 Parameters of lognormal distribution fitting equation for TOC data of groundwater

圖4顯示了整個東營市各個化工聚集區地下水TOC的空間分布情況。

注：出現實心標志時，表明該化工聚集區監測井存在TOC異常突變數據。

由圖4可知，除黃河三角洲自然保護區之外，東營市存在化工聚集區的地下水TOC均值分布在4個濃度梯度：只有6個化工聚集區地下水TOC濃度均值小于4 mg/L，以小清河為界，南北各分布了3個聚集區，全部集中在廣饒縣的西北部，且均未出現異常突變數據(大于8 mg/L)，是整個東營市地下水水質最好的區域；有33.3%的化工聚集區地下水TOC濃度均值為4～6 mg/L，主要分布在廣饒縣和東營區；其中6個點位出現了異常突變數據，廣饒井罐區和東營區分別占66.7%和33.3%；化工聚集區地下水TOC濃度均值有37.5%的數據集中在6～8 mg/L，占比最大且在各個區域都有出現；河口區成為唯一出現聚集區地下水TOC濃度均值大于8 mg/L的區域。廣饒縣是出現異常值聚集區數量最多的區域，占東營市的40%；廣饒縣以北的化工聚集區則全部出現了異常突變數據，且濃度均值均在4 mg/L以上。按圖4中的濃度劃分，山前平原區的化工聚集區地下水TOC濃度均值由低到高的分布層次比為3∶5∶1∶0，其中55.6%的聚集區出現了異常突變數據，聚集區濃度均值數據有66.7%超過4 mg/L；黃泛平原區以上3組指標的數值分別為3∶3∶8∶1，66.7%和80.0%。因此，后者的化工聚集區地下水TOC濃度分布水平顯著高于前者。總體來看，廣饒井罐區化工聚集區的地下水TOC濃度均值分布范圍為0～6 mg/L，在東營區達到4～8 mg/L之間，在墾利縣和利津縣進一步上升到6～8 mg/L之間，最終在河口區達到峰值，與表2中各區域監測井的地下水TOC濃度均值相吻合，顯示出整個東營市地下水水質由南向北逐漸惡化的變化趨勢。

2.3 化工聚集區地下水TOC超標情況分析

依據國外相關地區和北京市關于飲用水TOC限值的規定，以TOC濃度大于4 mg/L的數據作為超標數據，以TOC濃度大于8 mg/L的數據作為異常突變數據，分別進行調查點位的超標分析和異常突變數據分析。超標率和平均超標倍數是判斷區域污染水平和范圍的重要因子；而異常值比率和最大超標倍數代表著區域地下水被污染的嚴重程度，數值越高說明該區域地下水污染程度越高。

各個行政區域超標率和異常值比率見圖5，占標率見圖6。

轄區：1.廣饒井罐區;2.廣饒預備河區;3.廣饒支脈河區;4.東營區;5.墾利縣;6.利津縣;7.河口區。

圖6 化工聚集區地下水TOC超標點位占標率分布Fig.6 Distribution of occupancy rates of TOC exceeding points for groundwater in chemical industry gathering area

從圖3(b)、圖4和圖5可知，東營市96個監測點共出現60個超標點位，其中有18個異常突變數據，超標率和異常值比率分別達到62.5%和18.8%；存在濃度均值超標和異常突變數據的聚集區數量分別有18、15個，分別占調查總量的75%和62.5%；說明整個東營市的地下水污染狀況極其嚴峻。從南向北化工聚集區地下水TOC的超標率呈明顯上升趨勢，從廣饒3個區域至東營區上升趨勢相對平緩；由東營區往北至河口區超標率增幅較大；其中墾利縣、利津縣和河口區監測數據全部超標；東營市的地下水TOC濃度異常值比率由南向北呈“V”形變化趨勢，在廣饒支脈河區出現拐點，之后呈線性升高。河口區的超標率、異常值比率、最大超標倍數和平均超標倍數均居東營市首位，是東營市地下水污染最嚴重的區域，其次為利津縣和墾利縣；廣饒井罐區作為東營市最重要的地下水資源開采區，異常值比率、異常值化工聚集區數量、最大超標倍數和平均超標倍數明顯高于預備河區和支脈河區，是廣饒縣地下水污染最嚴重的區域；從地下水環境地質分布看，山前平原區和黃泛平原區超標率分別為41.9%和79.2%，異常值比率分別為14.0%和22.6%，占標率分別為30%和70%。另外，兩者存在超標和異常值的聚集區個數比值均為1∶2(圖4)。以上各項指標均表明兩大環境地質單元的地下水水質存在明顯差異，黃泛平原區的化工聚集區地下水不論從污染范圍還是污染程度上都明顯高于山前平原區。從圖6可知：廣饒縣因調查樣本量占總樣本量的65.6%，導致其超標點位占標率占東營市的50%，其中廣饒井罐區和支脈河區占標率均不低于20%。

2.4 化工聚集區地下水TOC超標原因分析

從表2、圖4、圖5和圖6可知東營市地下水TOC污染狀況嚴峻，地下水超標率總體趨勢為從南向北不斷上升，各區域TOC濃度均值超過大部分國內外飲用水質TOC濃度限值(4 mg/L)。導致東營市化工聚集區地下水污染的原因既有農業面源污染、河流流域性污染、近岸海域海水污染、工業企業(尤其是化工企業)非法超標排放和居民生活污水、垃圾粗放式管理等外部因素，還包含更深層次的環境水文地質等內部因素。

2.4.1 外部影響因素

首先，東營市的化工企業數量和化工聚集區數量分別占全省的8.81%和10.0%，化工企業密度大，涉及危化品的種類和數量多，許多規模以下企業沒有“進區入園”，環保監管難度大，偷排漏排等環保違法現象猖獗。62.5%的化工聚集區出現了異常突變數據，覆蓋東營市各個行政區域，說明由調查區域內化工企業導致的高強度的地下水點源污染具有普遍性，其中廣饒井罐區和河口區出現了TOC濃度接近20 mg/L的異常值，點源污染尤其突出；因此，根據異常突變數據，排查其所在區域相關企業的環境違法行為迫在眉睫，對控制地下水污染強度具有重要意義。

其次，面源污染通過多種渠道污染地下水：農業生產中引污灌溉和農藥、化肥不合理使用的情況普遍存在，且長期得不到有效解決，逐年累積對區域性地下水TOC濃度超標影響明顯。另外，東營市共有30條除黃河外的骨干排水河道[12]，來自河流流域性污染加劇了污染呈面源狀擴散。趙金香等[13]的研究表明多年來由于接納上游和境內工業、生活污廢水，小清河以南的淄河、陽河、織女河3條河流大部分時間水質為劣Ⅴ類，沿河兩側形成2 km左右的淺層地下水污染帶，高錳酸鹽指數、石油類、氨氮、硝酸鹽氮等主要污染參數超標率均在30%以上。

2.4.2 內部影響因素

東營市地處魯北平原區，淺層地下水化學場較復雜，以小清河為界分為兩大沉積環境-地貌-水文地質單元：山前平原區和黃泛平原區。前者又以廣饒縣石村經顏徐至周莊村為分界線[14]，分為廣饒井罐區和廣饒預備河區。廣饒井灌區是東營市唯一的全淡水型區域，由于國民經濟發展，地下水的需求量逐年遞增，長期過度超采地下水導致整個井灌區都處于地下水漏斗區和負值區，至2001年，形成以大王鎮政府駐地、稻莊鎮政府駐地、縣城規劃區、石村鎮辛橋為中心的4個深層地下水漏斗區[14]；至2009年，漏斗區面積達342 km2，負值區面積達309 km2[15]。該區域含水層巖性多為礫質砂、中粗砂，滲透系數較大，加之超采引起的地下水埋深連年降低，造成地層大面積疏干，水力坡度加大，污、廢水下滲速度加快，加劇了地下水點源和面源污染的范圍和程度。由于該區域的地下水埋深在-20 m左右[15]，被污染的地下水自凈能力幾近喪失，造成不可逆的環境生態災難。這是造成廣饒井罐區地下水污染嚴重的內部原因。

廣饒預備河區為沖積、淤積和潮積交替作用形成的海陸相沉積，處于山前平原區和黃泛平原區的過渡地帶，含水層巖性多為礫質砂、中粗砂，地下水由淺至深為咸-淡或淡-咸-淡水混合型。而黃泛平原區的物源條件更復雜，含水層巖性以細砂與粉砂為主，局部地段為中砂，地下水位埋深為0.01～3.09 m，由南向北為由咸淡水混合型逐步過渡到全咸水型。2個區域地下水都存在淺層咸水，故開發利用不及廣饒井罐區。淺層咸水可造成土壤嚴重鹽堿化，平均含鹽量為1.7%，最高值達到3%以上[16]。研究顯示[17]：在一定范圍內土壤鹽度的增加會加快土壤中有機質分解和營養轉化過程[18]，導致土壤中有機質和硝酸鹽氮向淺層地下水轉移，造成地下水中的TOC和硝酸鹽氮濃度上升。KALBITZ等的研究還表明[19]：當pH大于4.5時，與土壤或沉積物高親合力的Cr、As、Cu及低親合力的Zn、Cd與水中溶解性有機物相互作用，會顯著增加重金屬釋放與遷移速度。也就是說，淺層咸水通過鹽堿化土壤能夠造成地下水的TOC、硝酸鹽氮和重金屬濃度升高。另外，由于預備河區緊鄰漏斗區和負值區，改變了地下水由南向北徑流、排泄的水動力場，為海(咸)水入侵(簡稱海侵)提供了水動力條件[20-22]；第四系存在的顆粒較粗的砂質沉積物是海侵的主要通道，構成了誘發海侵的水文地質條件[23]。1979—2009年，東營市海侵面積累計達85.5 km2，地下淡水區面積縮減近1/4[15]。隨著漏斗區和負值區的擴大，海侵鋒面不斷南移，有學者采用非確定性模型方法——突變理論Pearl生長曲線方法，預測了咸淡水界面推移趨勢。預測結果表明，在未采取防治對策情況下，咸淡水界面以每年平均240 m速度向南部推進[24]，加劇淡水資源短缺。海侵作用通過擴大淺層咸水的面積，進一步擴散了地下水污染范圍。距離海岸越近，海侵作用的時間和強度越大，地下水受到的污染程度越深，這與地下水TOC超標率從南向北不斷上升的變化趨勢相吻合。綜上所述，淺層咸水和海侵作用共同影響是導致這些區域地下水TOC濃度超標的內部因素。

此外，由于淺層咸水開發利用價值不大，一方面預備河區和黃泛平原區的工農業用水基本上通過引黃或引河工程、平原水庫等方式獲取，外源淡水的引入使地下水埋深呈逐年上升趨勢[12]，地下水與地表之間幾乎沒有隔水層，來自農業和河流的面源污染物可以直接下滲污染地下水；另一方面局地的地下水化學場長期處于封閉狀態，地下水無法良性循環，污染物的稀釋、轉移和擴散受到阻礙，自凈能力缺失，水質狀況不斷惡化。

東營市海岸線長達350.4 km，對處于濱海沿岸的化工聚集區(如河口區)，地下水TOC還受到近岸海域海水污染的影響。研究表明，環渤海地區絕大多數入海河流受到嚴重污染，水質惡化程度超過IV類[25]。國家統計局2003—2011年環境統計數據顯示，中國近岸海域和全海海域的水質逐年變壞[26]，環渤海區域有57個陸域河流排放口和100個左右陸源排污口攜帶大量陸源污染物直接排海，其納污量占全國海域的50%，其中河流陸源排放占入海總通量的80.2%[27]，渤海海域的生態環境嚴重惡化，環境容量急劇下降，尤其渤海近岸海域污染更為嚴重[28]。被污染的海水通過海侵作用可直接污染地下含水層。因此，內外部因素的綜合作用對黃泛平原區地下水TOC產生的影響也不容忽視。

3 結論

1)東營市化工聚集區地下水TOC濃度分布范圍為1.5～19.6 mg/L，87.5%的數據集中在2～10 mg/L區段，其中2～4 mg/L區段的數據密度最高。廣饒縣是出現異常值聚集區數量最多的區域，占東營市的40%；廣饒縣以北的化工聚集區則全部出現了異常突變數據。整個東營市地下水TOC“南好北差”，廣饒縣西北部是東營市地下水TOC水質最好的區域。經單因素方差分析，在P<0.05的水平上，東營南部和北部地區的化工聚集區地下水TOC差異化明顯。按環境地質分布看，山前平原區和黃泛平原區數據分別在2～4 mg/L和6～8 mg/L分布密度最高，且前者數據離散程度高于后者。經t檢驗，兩者數據均值在P<0.05的水平上，地下水TOC污染的總體程度受環境地質分布影響顯著。廣饒縣和東營市、山前平原區和黃泛平原區的數據分布類型均呈對數正態分布。

2)東營市96個監測點共出現60個超標點位，其中有18個異常突變數據，超標率和異常值比率分別達到62.5%和18.8%；存在濃度均值超標和異常突變數據的聚集區數量分別達18、15個，分別占調查總量的75%和62.5%。從南向北化工聚集區地下水TOC濃度的超標率和異常值比率呈明顯上升趨勢，其中墾利縣、利津縣和河口區監測數據全部超標；河口區和廣饒井罐區分別是東營市和廣饒縣地下水污染最嚴重的地區，區域內地下水最大超標倍數分別為3.90、3.33倍；黃泛平原區地下水TOC污染范圍和程度明顯高于山前平原區。

3)造成東營市化工聚集區地下水TOC超標的原因主要分為外部因素和內部因素：外部影響因素包括化工聚集區內高強度的點源污染、農業面源污染、河流流域性污染以及近岸海域海水污染等；內部因素受環境地質條件影響顯著，其中廣饒井罐區地下水嚴重超采，導致區域地下水形成了大面積漏斗區和負值區，加劇了地下水點源和面源污染的范圍和程度；廣饒預備河區和黃泛平原區受淺層咸水和海(咸)水入侵共同作用的影響，導致地下水TOC濃度嚴重超標。