不同煤階煤干餾制焦炭過程中結構變化的研究

高 飛

(山西汾西礦業(集團)有限責任公司營運分公司，山西 介休 032000)

引 言

焦炭是我國煉鋼行業中不可或缺的一種原料，它一般是采用煤炭加工而成的。在我國，煤的焦化雖然是煤炭加工行業中發展時間最長、轉化中最成熟的一種工藝[1-4]。但是，截止到現在，煤焦化的科學理論的發展卻一直落后于其實踐的發展，在這里，仍然還有很多的問題有待于進一步的去探索和研究[5-7]。尤其是隨著目前鋼鐵企業對所要求的焦炭質量日益的嚴格，采用傳統篩分組成和化學成分等指標，已經不能滿足全面去評定和反映焦炭的質量。所以研究并探索煤干餾制焦炭過程中的結構變化意義重大。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗選用西部低變質程度平朔煤和神東煤的惰質組和鏡質組為研究對象,實驗中的平朔煤主要采自于山西省平朔安太堡露天礦的9#煤層,是一種還原程度較強的煤；而神東煤則采自于神府東勝礦區馬家塔露天礦的2#煤層,主要是一種還原程度較弱的煤。在測試實驗之前，先使用CCL4和苯配置了比重液，然后使用等密度梯度離心分離法對神東原煤和平朔原煤顯微組分進行了分離和富集，并按照GB15588-2001標準進行進行了測定。獲得該煤的工業分析和元素分析、煤巖分析表(SV代表神東鏡質組、SI代表神東惰質組、PV代表平朔鏡質組、PI代表平朔惰質組)，具體分析結果，如表1和表2所示。

表1 煤樣的元素分析與工業分析 %

表2 煤巖分析 %

1.2 儀器及設備

Tg-DSC測試采用法國Setaram公司型號為TGA92的熱重分析儀；FT-IR 的測試采用型號為Bio-Rad FTS165的傅里葉紅外光譜儀，采用KBr壓片法制樣；X 射線衍射分析(XRD)是在日本理學12 kW 旋轉陽極粉末衍射儀上進行。

2 結果與討論

2.1 煤的熱失重分析(Tg-DSC)

進行差熱失重分析的目的，主要是為了了解煤在加熱熱解的整個過程當中所發生的化學變化，主要是通過放熱和吸熱效應表現出來，一般在放熱時候峰顯示為高峰，而在吸熱的時候峰顯示為低谷，通過TG-DSC的測定能夠了解原煤在碳化過程中的作用機理[15]。其中，神東煤和平朔煤的受熱Tg-DSC實驗分析的曲線，如第62頁圖1所示。

圖1 神東煤和平朔煤熱解的Tg-DSC曲線

通過圖1可以看出:神東煤和平朔煤這兩種煤的惰質組最大熱失重速率和熱失重量大小均小于鏡質組。從圖1中a)圖中曲線可以看出，隨著溫度的慢慢上升，煤樣的質量是在不斷下降的，因為溫度的上升會使煤中沸點低的組分揮發或者氧化掉。但是從失重的快慢來說，從圖1中b)圖，可以看出對于鏡質組,在溫度范圍為400 ℃～500 ℃,神東煤的最大熱失重速率和熱失重量相對于平朔煤來說都較小,而當溫度低于400 ℃或者是高于500 ℃,神東煤的熱失重量則較大；對于惰質組的煤,在溫度范圍為500 ℃～700 ℃條件下，神東煤的熱失重量和最大熱失重速率，相對于平朔煤來說也同樣都較小,而且同樣的當溫度低于500 ℃或者是高于700 ℃,神東煤的失重量則較大，由此可見,不同的地方的煤在進行熱解階段過程中，受熱熱解的溫度不同,平朔煤組分熱失重量及熱失重速率均比相應的神東煤組分大，這可能使與不同地區的煤樣里面不同的組分含量不同有關。但是，圖1中的曲線顯示所有的樣品在升溫到約450 ℃的時候，所有的DSC曲線中都出現了一個強的熱吸熱峰,如圖1b)所示。表明是吸熱的效應，這說明在該溫度下，煤發生了分解和解聚，這時生成了大量的煤氣(包括氣態烴、二氧化碳、一氧化碳、水等)和焦油。值得注意的是：在溫度處在100 ℃～200 ℃，DSC曲線出現了一個小的明顯吸熱峰，這可能是與煤中相關物質中含有的結晶水發生了分解有關。

2.2 煤的紅外光譜分析

使用WINIR 軟件分別對神東煤和平朔煤的FT-IR譜圖進行光譜基線修正和平滑處理以后，得到的結果，如圖2所示。

圖2 神東煤和平朔煤的FTIR譜圖

從圖2中可以看出，在波數為900 cm-1～700 cm-1處對應的為芳香官能團的面外變形振動區，在波數為3 045 cm-1處對應的為芳香性—CH官能團的伸縮振動，它能夠反映出煤結構的縮合情況，在波數為2 925 cm-1對應的為—CH2官能團不對稱伸縮振動, 而脂肪伸縮振動區對應的波數出現在2 900 cm-1～2 800 cm-1，為了探討脂肪烴和芳香烴的含量，可以通過面積歸一和分峰擬合化，對波數處在3 000 cm-1～2 800 cm-1的峰進行處理，得到能表征顯示煤組分芳氫/脂氫的相關結構參數，如圖2和圖3所示。

圖3 神東煤和平朔煤組分中芳氫/脂氫的參數

從圖3可以看出，采用幾種不同表征方法,煤的4種組分的芳氫/脂氫值的呈現出同樣的一個變化趨勢，那就是惰質組脂氫含量低于鏡質組脂氫的含量，還原性較弱的神東煤中的脂氫的含量低于還原性較強的平朔煤。對于CH2/CH3比值的可以利用A2925/A2955來定量計算，可以使用該值的大小來評價煤中相應的烴基側鏈長度以及支鏈化的程度大小，而且該值的大小又煤中所含物質的化學鍵在高溫熱解時，其物質的分解能是有關的。在煤的超分子結構當中，一般長的支鏈少的結構的烴類在分解時所需的分解能相對較高，而分子鏈短，但支鏈多的烴類結構在分解時所需的分解能則相對較低。通過由CH2/CH3，SI和SV，PI,PV的比率分別為4.13，3.45，1.81和2.47，從該比值上可以推出,神東煤的組分相對于平朔煤的組分來說，其脂肪側鏈長度長些，神東煤中的鏡質組相對于惰質組來說，脂肪側鏈長度要長些;而平朔煤中的鏡質組較惰質組脂肪側鏈長度要短些。

為了分析煤中芳香氫的取代情況，可以對范圍為900 cm-1～700 cm-1波數進行面積歸一化處理和分峰擬合處理，如表3所示。

表3 芳香環上氫取代情況

對于對范圍為900 cm-1～700 cm-1的波數分析，其相應的吸收峰是能夠反映出芳香環的縮聚程度和芳香上氫的取代情況.苯環一取代、二取代、三取代、四取代和五取代, 分別是以以695 cm-1，750 cm-1，787 cm-1，815 cm-1和870 cm-1為中心。從表3可以看出, 煤的4種組分中苯環五取代所占的比例都很小, 同時一取代所占的比例也不高，對于平朔惰質組中的一取代檢測不出來。對于其他的組分的取代存在有較大的差別，在平朔煤惰質組中苯環的二取代比例為71 .04 %，超過了一半，占比較大；對于平朔煤鏡質組中, 主要含苯環的四取代和苯環的二取代, 分別為35.54%和32.14%；對于神東煤惰質組中，雖然主要含量仍然為苯環的四取代和苯環的二取代,但主要四取代的43.32%比二取代的25.40%要多快一倍；對于神東煤鏡質組中除了苯環一取代為0.12%外, 苯環上其他取代情況分布較為平均;從上述的數據來看：一般鏡質組相對于惰質組來說含有的取代較多, 但是其中的鏡質組的芳構化程度又低于相應的惰質組, 出現此種情況的原因可能是與其中含有較多的支鏈有關系; 平朔煤中的組分相對于神東煤中的組分高取代比例不大, 并且其中的支鏈含有較少, 這可能是與其有較高的環縮合度相關。

2.3 煤組分的XRD 表征

通過對神東煤和平朔煤進行XRD分析，其結果如圖4所示。可以看出，在2θ=43°左右的衍射峰對應為100峰,該峰的峰型特征較寬,主要為碳環構的hk晶面的衍射峰,這除了與芳環碳有關外,還與處于同一平面的脂環碳有關；在2θ=34°之前有一個寬峰,這里包含了2θ在19°附近的γ帶和2θ在26°附近的002峰，在這里γ帶歸屬于煤中的脂構碳，002峰則歸屬于聚合芳環碳中的衍射峰,主要是與正構鏈烷相關的,能顯示出非芳香結構在其中所占的比例。但是γ帶是處在一個在低角度的抬升帶區,這是可能是由于密堆區積顆粒內部的相關散射和裂縫的小角散射，以及煤樣中其他的雜質物質所影響導致的。由于煤樣中存在如方解石、黃鐵礦、石英等眾多的礦物，而導致譜圖中存在較多的衍射銳峰。計算得到煤組分的相關微晶結構的相關參數，如表4所示。

圖4 神東煤和平朔煤組分的XRD譜圖

表4 神東煤和平朔煤組分的微晶結構參數

從表4可以看出，2θ002的范圍大小在23.4°～24.8°,而d002在0.356 nm～3.81 nm范圍內,而對于石墨的d002的芳香單層之間的層間距為0.334 nm,2θ002為26.7°,說明在兩種煤的組分中芳香側鏈結構和層片間橋鍵較多,相關的碳的堆垛結構還沒有達到石墨那樣的規整排列的結構。通過上述數據還能看出，在同種的煤中,惰質組的微晶結構參數dγ(代表芳香單片的鏈間距)和d002小于鏡質組，而惰質組的Me(代表芳香單片的平均直徑)、Lc(代表芳香單片的有效堆積高度)和La(代表芳香單片的堆砌層數)都大于鏡質組。而對于不同煤種的同種組分,神東煤的鏡質組和惰質組的d002相對于平朔煤而言，組分大；而神東煤的鏡質組和惰質組的Me,La和Lc均較平朔煤的同種組分小。這表明了：惰質組的芳香單片在芳香環的縮合程度上面、在空間的排列規則的程度上、定向的程度步入鏡質組。

2.4 焦炭的XRD分析

為了分析焦炭過程中結構成分的變化，對經過高溫干餾后的焦炭進行了XRD測試，如圖5和表5所示。

a-500 ℃，b-1 000 ℃

表5 神東煤在500 ℃和1 000 ℃條件下生成半焦及焦炭的微晶特征值

從圖5和表3可以看出，經過高溫后的焦炭，相對于其Lc和La的值都有升高，而且在1 000 ℃條件下干餾得到的焦炭的La值增大較多，而Lc則有所減小，這說明經過干餾后的焦炭碳的堆積高度和堆積的層數也在增加，同時通過上述數據也說明在經過500 ℃或者是1 000 ℃條件下，由煤制備的焦炭結構接近于石墨化炭。

3 結語

通過上述的分析，推測出煤干餾制焦炭過程中結構變化的機理為：煤在成焦過程中，經過活潑分解階段之后的殘留煤幾乎全部是芳構化的，其中僅含少量非芳香碳，但有較多的雜環氧、雜環氮和雜環硫保留下來。此外，還有一部分醚氧和醌氧。殘留煤中的單個芳香結構并不比在先驅煤中大。此后析出的主要是早H2和CO，伴有少量CH4，由于此時沒有液態物質，芳香層片的長大住要是靠煤粒內部和煤粒之間的固相反應。