鹵水中硫酸鈣溶度積的計算

孔金泳，徐延培

（河南永銀化工實業有限公司，河南 舞陽 462400）

河南永銀化工實業有限公司燒堿裝置采用全鹵水離子膜法制堿工藝，鹵水取自舞陽深層地下鹽礦，鹵水中除了含有不小于300 g/L的NaCl外，還含有少量的 Ca2+、Mg2+、SO2-4等雜質。

經過近幾年積累的數據，計算出NaCl溶液中（不小于300 g/L）的溶度積，同時試圖通過數據的分析發現一些問題，為生產中問題的解決提供參考。

1 原理方法

1.1 SO2-4的測定方法

氯化鋇與樣品中硫酸根生成難溶的硫酸鋇沉淀，過量的鋇離子用EDTA標準溶液滴定，間接測定硫酸根。

1.2 Ca2+的測定方法

鈣離子的測定，在pH值為12.0～13.0的堿性溶液中，以鈣—羧酸指示劑指示終點，用EDTA標準滴定溶液滴定樣品。

1.3 Mg2+的測定方法

鎂離子的測定，用緩沖溶液調節試樣的pH值約等于10，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標準滴定溶液滴定樣品，測得鈣鎂離子總量，再從總量中減去鈣離子含量即得鎂離子含量。

2 數據記錄及處理

對鈣離子和硫酸根換算單位后，對鈣離子數值取倒數，硫酸根數值乘1 000，后作圖見圖1。鹵水中鈣鎂離子與硫酸根相關數據見表1，一次鹽水中硫酸根數據見表2。

圖1 鈣鎂離子與硫酸根之間關系圖

通過計算得出硫酸鈣在鹵水（300～310 g/L，25 ℃）中溶度積為 1 377（mmol/L）2，也即 Ksp=1.377×10-3。

3 分析

該公司現行生產燒堿工藝中，由鹽礦抽取地下鹵水后，經過一次鹽水工藝除氨、除鈣鎂離子，經脫硝后，再經螯合樹脂塔進行二次鹽水精制后，進入電解槽進行電解，電解后的淡鹽水，重新返回鹽礦進入地下溶腔，這樣形成閉路循環，由表1、表2得出結論。（1）硫酸根和鈣離子濃度成反比關系，不受其他雜質離子，如鎂離子的影響。（2）淡鹽水經脫硝后，硫酸根濃度降低，返回鹽礦注入地下溶腔，因硫酸根的降低，會使溶腔中離子濃度產生新的平衡，導致鹵水中鈣離子濃度的增加。增加幅度與脫硝硫酸根降低幅度有關，并且遵循溶度積的關系。（3）如生產過程中對溶腔中鈣產生影響，則會對硫酸根的濃度產生影響。如2015年曾因返回鹽水中酸度過高，使溶腔中鈣離子升高，而此時硫酸根濃度相應降低。

表1 鹵水中鈣鎂離子及硫酸根相關數據（g·L-1）

表2 一次鹽水硫酸根

其他的任何對溶腔中鈣離子以及硫酸根離子濃度產生影響的操作，都會讓鹵水中另外一種離子產生波動。

4 其他

（1）硫酸鈣的溶解度，有不少相關學者對硫酸鈣在不同體系中的溶解度進行了大量研究，在不同體系以及溫度下溶解度都相差較大。實際中對碳酸鈣的溶度積進行計算，碳酸鈣在鹵水（300～310 g/L，25 ℃）中溶度積為 2.8×10-7～7×10-8。

（2）鹵水在一次鹽水工藝，經預處理器和凱膜過濾器處理后，對比發現處理前后硫酸根濃度有所降低，以2017全年數據做對比為例，處理前平均 6.46 g/L，處理后 6.24 g/L，相差 0.22 g/L；產生的原因可能為硫酸根在預處理及凱膜過濾中形成共沉淀，或者是在此過程中被新形成的沉淀吸附。

5 結語

通過實驗以及計算得到硫酸鈣在鹵水（300～310 g/L，25 ℃）中溶度積為 Ksp=1.377×10-3，為生產提供了經驗參數。實際生產中也多次遇到原料鹵水中鈣離子、鎂離子及硫酸根濃度波動的情況，波動的關聯性也印證了實驗的有效性。返回淡鹽水的操作要考慮對鹽礦溶腔中鈣離子以及硫酸根離子濃度產生的影響，對二者之一濃度產生擾動，都會讓另外一種離子濃度產生波動。

在經一次鹽水處理后，鹽水中的硫酸根離子有所降低，幅度約是0.22 g/L，產生的原因可能是被沉淀吸附或者是形成共沉淀，具體的形成原因，有待進一步深入研究。