燒堿副產廢硫酸真空脫氯專用裝置創新技術應用

樊慶霈，韓 巍，殷 杰

（新疆中泰創安環境科技股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830019）

1 項目背景

離子膜燒堿生產中使用98%的濃硫酸來干燥氯氣，避免濕氯氣造成設備和管線腐蝕，同時產生一定量的質量分數為69%～74%的稀硫酸，由于這部分稀硫酸中溶解了一定濃度的氯氣、少量的氯離子及懸浮雜質，在常壓儲存和運輸過程中會有有毒氯氣揮發，對周邊環境影響很大。

由于副產硫酸為危險廢物，現階段氯堿生產單位的副產硫酸都采用倒貼運費及處置費的方式，每年將副產硫酸有償轉移給有資質的接收單位。并受制于新疆環保的區域限批、就近處置的危廢處置政策及下游單位的接受程度，其副產硫酸的處置、銷售已經成為氯堿生產過程中的一個瓶頸問題。

新疆中泰化學公司各氯堿園區約產生15 000 t/a的稀硫酸，且每年需要支付下游有資質的廠家處置費用180元/t，每年約360萬元的處置費用，目前下游有回收資質的廠家只有一家，無法完全處理完成我單位所產生的副產硫酸，在危廢處理過程中存在較大的環境風險和瓶頸問題。

本項目實施后的目標是以氯堿生產過程中產生的廢硫酸為原料，研究開發廢硫酸脫氯生產稀硫酸的新技術，實現廢硫酸的輸送、真空解析、空氣吹脫、含氯廢氣的收集與處置過程工藝與設備的集成優化，從而實現氯堿的廢硫酸產品功能變更，將原有危險廢物變為稀硫酸的化工產品。現已建成2萬t/a廢硫酸真空脫氯專用裝置及自動化控制，通過研究與示范，實現稀硫酸產品游離氯含量100×10-6以下，產品由黃綠色刺激性氣味變為無色無味透明狀，該項目從根本上解決了硫酸暫存下游無法消納處置影響生產的瓶頸問題，并為粘膠纖維酸浴生產提供硫酸原料，也作為pH調節劑替代高濃度98%硫酸用于污水站的酸堿中和，進一步提高硫酸的資源利用效率。

2 總體思路及技術方案

依據氯氣及稀硫酸的物化特性，在實驗室通過實驗結合傳統工藝，確定了在-70 kPa密閉真空及空氣吹脫條件下，破解氯氣在稀硫酸中液態溶解度，使氯氣從液態逸出這一工藝設計。

通過大量的實驗室脫氯實驗后，得到稀硫酸中游離氯為100×10-6的副產品，可以達到表觀無氯氣味，表觀色澤由黃綠色變為清澈透明狀，且該副產品的技術指標滿足下游市場需求。按照此總體思路設計出處理稀硫酸真空脫氯的方法及專用裝置。

3 主要研究內容及創新點

3.1 實驗工作

通過分階段開展影響脫氯效果的溫度、壓力、曝氣等各參數正交實驗，找出最佳工藝參數及控制指標，為后續工藝方案的研究設計提供基礎。

（1）在壓力為-70 kPa，抽空時間為10 min時最佳。

（2）在抽空時間一定的情況下，壓力自-65～-75 kPa，脫氯效果可達到預期，此時溫度對脫氯無影響。

（3）在曝氣、常溫、抽真空的稀硫酸，游離氯也可被降低至100×10-6，且基本無氯氣味。

3.2 研究內容

深度調研國內外多家離子膜燒堿生產企業的副產稀硫酸脫氯生產工藝、設備配置、工控參數、原材料質量，結合下游市場客戶對稀硫酸的品質要求，對設備、工藝、等進行對比、分析，確定稀硫酸真空脫氯的解決方案。

（1）針對電解副產稀硫酸氯氣味較大，環境污染，下游資源利用率不高的現狀，研究真空脫氯技術回收稀硫酸中的氯氣，設計工藝與設備。

（2）實驗研究真空、時間、溫度、曝氣量等脫氯最佳工藝參數范圍，來確定脫氯的工藝條件。針對生產中產生的高氯稀硫酸，通過密閉真空負壓、空氣吹脫等關鍵技術實現稀硫酸脫氯后的利用。

（3）脫氯設施耐腐蝕、耐負壓的材質選擇、進料、抽真空及出料的自動調節裝置設計、實現連鎖控制的設計等，保證系統本質安全。

（4）設計DCS控制程序，實現裝置自動控制。建設2萬t/a副產稀硫酸真空脫氯生產線。

3.3 創新點

（1）工藝先進性

本項目巧妙的利用氣液解析法真空脫除廢硫酸中的氣相氯氣，生產中不涉及能源蒸汽，使用工藝流程簡單、投資省（較蒸汽濃縮法單位產品節省成本100元以上），產品滿足《氯工業回收硫酸》（HG/T5026-2016）行業標準要求。同時本技術項目具有設備結構簡單，流程短，操作穩定、方便，運轉部件維修量小，節能降耗等優點。

（2）設備先進性

脫氯系統在行業首次采用耐高溫、耐腐蝕及耐高負壓的PVCF+FPR材質，可以保證絕壓條件下的長周期、穩定運行。進料采用特殊形狀的液體分布裝置及螺旋增壓噴頭，保證了含氯稀硫酸的霧化效果，提高了塔內的氣液比，脫氯塔底部設置空氣吹脫裝置及曝氣分布盤，保證了鼓吹氣泡的均勻度及粘附力，提高了游離氯的氣泡結合及包裹能力。

（3）能耗水平低

脫氯塔采用機械真空泵對塔內液相物質抽真空，降低氯氣在硫酸中的溶解度，較單純的空氣吹脫，大大減少了吹脫風量，提高了脫氯塔的脫氯效果，并降低了能耗，從項目消耗看，項目主要消耗為電耗，單位產品耗電量僅16.8 kW·h。

（4）產品功能變更

通過該項目實現了副產稀硫酸產品功能的變更，將逐步獲得危險廢物經營許可證或相關轉移批復文件，使得企業不再受制于下游有資質回收單位。同時在充分調研下游客戶廠家對硫酸的需求及征求環保部門的意見，完成企業標準影響行業標準，并獲得氯堿工業回收硫酸的行業標準（HG/T5026-2016）對該產品的支持。

4 國內外同類技術對比

4.1 國內處置含氯稀硫酸的技術

（1）離子膜燒堿產生的稀硫酸屬于危險廢物，按照環保要求，交由下家有資質的廠家有償處置處理。優點：簡單、便利。缺點：此方法有一定的局限性，易受到下游廠家的生產加工能力的制約。

（2）采用高溫燃燒濃縮技術、真空濃縮、多效蒸發濃縮等濃縮提純的方法，將稀硫酸回用于生產。優點：脫氯效果最好，且濃縮后的硫酸可以回用系統。缺點：投資高、能耗大，成本高，安全性低，且受原料硫酸的價格波動，經濟效益不明顯

4.2 本項目真空脫氯稀硫酸處理技術

（1）工藝原理

主要根據在真空條件下破解氯氣在稀硫酸中液態的溶解度，使氯氣從液態逸出及空氣吹脫汽提這兩個原理，將電解產生稀硫酸經過空氣吹脫、密閉真空等一系列工藝過程，將其轉變為微含氯氣，的硫酸產品，滿足下游市場客戶要求。

（2）工藝流程

來自電解的69%～74%稀硫酸進入罐區的原料罐中，由進料泵送至脫氯塔中，在真空泵的作用下，保證脫氯系統的負壓在-70 kPa以上，稀硫酸由脫氯塔頂部通過液體分布裝置及加壓噴頭霧化下落至填料處，脫氯塔底部設置空氣吹脫裝置及曝氣分布盤，保證了鼓吹氣泡的均勻度及粘附力，提高了游離氯的氣泡結合及包裹能力。通過循環泵打循環，保持液位45%，并維持一定回流比，確保解析所需的循環時間，取樣合格后的脫氯稀硫酸即可出料至產品罐中，逐步解析后的氯氣通過真空系統抽出進入電解車間的尾氯吸收裝置生產次氯酸鈉產品，將原有無組織排放至大氣環境中的氯氣捕捉下來，變成產品，整個生產過程采用DCS系統，實現全自動化密閉操作，廢硫酸真空解析工藝流程框圖見圖1。

圖1 廢硫酸真空解析工藝流程框圖

（3）優勢特點

a.工藝簡單有效，投資少，能耗小，成本低，安全性能高。

b.破除區域限批、就地處置等危險廢物處置限制，及下游有資質廠家接受能力瓶頸。

c.全生產過程不產生任何“三廢”，且減少無組織氯氣排放，環境效益明顯。

5 效益評估、行業技術推廣

5.1 經濟效益

本項目實施后，設計處理能力2萬t/a，實際處理量15 000 t/a，每年可以減少各企業廢硫酸的下游廠家處置費用270萬元。

項目投產后，預計每年產生的經濟效益83萬元。具體如下。

（1）預期收益：每年產生15 000 t的副產稀硫酸，預期銷售收益為：165萬元。

（2）運行成本預測

本項目實施后，本項目運行成本為82萬元/a，具體如下。

消耗成本為：10萬元/a

人工成本：42萬元/a

維修費用：7.5萬元/a（固定資產5%）折舊費用：15萬元/a（10年折）三項管理費：7.5 萬元/a（5%）

（3）整體項目經濟效益：預期收益-運行成本=165萬元/a-82萬元/a=83萬元/a

5.2 環境及社會效益

項本項目年生產時間8 000 h，每年回收無組織排放的氯氣18.3 t，折合次氯酸鈉為128 t/a（次氯酸鈉有效氯15%），以次氯酸鈉單價500元/t，折合人民幣6.4萬元，實現了廢硫酸的氯氣無組織回收減排，整體項目生產對生態環境不產生任何的污染，有很好的環保效益和社會效益。

6 結語

通過自主創新的先離子膜燒堿副產廢硫酸真空脫氯項目，在工藝上、運行能耗及設備材質上都具有一定的先進性，同時實現了將危險廢物屬性轉變為危化品的功能，每年可以減排危險廢物20 000 t、減少無組織排放的氯氣18.3 t，增加稀硫酸產品20 000 t，減少了對生態環境造成的污染，發揮了較好的環保效益和經濟效益，結合國內大力推行減量化、資源化、再利用的清潔生產、循環經濟要求，根據現有裝置運行情況，也在努力通過源頭削減及末端控制的方式，減少廢硫酸及無組織氯氣的排放，為進一步實現氯堿行業清潔生產、循環經濟、資源節約提出新的思路和見解。