透明聚酰亞胺專利技術分析

王 權，王 茜，姜 偉

（中國樂凱集團有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

電子、電機兩大領域的迅猛發展，對材料提出了更多、更新的要求，PI膜憑借其較獨特的性能，成為了重要原料之一，并被廣泛應用于柔性顯示、光學元件及可觸摸、穿戴電子器件等領域[1-3]。

聚酰亞胺是一種極具吸引力的基板材料，卓越的可靠性、柔韌性和耐溫性使其成為銅銦鎵硒（CIGS）薄膜光伏電池基板的理想材料[4-6]。質地輕巧柔韌，其高透光有助于增加輸出功率。可用作光伏面板前板材料，在可移動應用和剛性連接的柔性系統的太陽能電池板中得到應用。此外，具備優異的耐熱、機械和電氣性能的聚酰亞胺薄膜，可作為線路、線圈繞包和其他絕緣場合應用。

目前，全球透明聚酰亞胺薄膜技術被美日韓中壟斷，主要生產商有DuPont，今山電子和長春高琦。日本現在是全球透明聚酰亞胺薄膜的主要生產地和消費地，產量占全球的95%。MGC是日本的主要生產商，也是最早商業化生產透明聚酰亞胺薄膜的公司，其在全球透明聚酰亞胺薄膜市場的占比達到93%。SKC和 KOLON也在積極研發透明聚酰亞胺薄膜。SKC計劃2017年第二季度開始大批量生產，KOLON計劃2018年第一季度開始大批量生產，屆時韓國也將成為主要生產地。

本文通過該技術領域專利的多方面的分析和對比，包括：申請總量及趨勢、地域分布、專利申請人等，從全球和國內兩個視野為透明聚酰亞胺的進一步開發和完善提供參考和依據。

2 專利檢索數據庫和分析系統

檢索工作基于大為專利檢索平臺，該平臺融匯一百多個國家、組織和地區的專利文獻，檢索申請日期截止至2017年9月8日的涉及透明聚酰亞胺制備及應用的專利，專利檢索方式包含關鍵詞、申請人、申請時間范圍等，主要從透明聚酰亞胺合成方法、應用范圍、單體種類、應用目的等進行表達式的布局，從中挖掘關鍵詞，其中包括“透明PI”、“透明聚酰亞胺”、“colorless transparent polyimide”“transparent PI in the title and preparing in the title or abstract”，再經過下載和手工篩選，得到密切相關中文專利72件，外文專利223件。

3 專利現狀分析

3.1 專利申請量及趨勢

從圖1和圖2可以看出，與透明聚酰亞胺相關的中文專利是從1988年開始申請，該由納慕爾杜邦公司申請，目前已經撤回。之后直到2004年都沒有專利申請，專利數量在2012年達到峰值：21件，2014年次之：20件，2017年目前只有一件。外文專利也是從1988年開始申請，其中2014年達到峰值，為41件，其次為05年、08年，每年有32件。

圖1 1988年到2017年中文專利的申請年度變化情況

圖2 1988年到2017年外文專利的申請年度變化情況

整體相比，中文專利數量比外文專利數量較少。1988年至2004年中文專利沒有任何報道，外文專利卻一直沒有停止申請，可見研究一直沒有間斷，在2004年到2010間，中文專利恢復發表，但是數量很少，而外文專利一直保持每年10件以上，最多可達30件以上?？梢?，國外對透明聚酰亞胺的研究先于國內將近20年，且從未間斷，成果數量也較多。

3.2 專利申請量在全國和中國的分布情況

如圖3和圖4所示，關于透明聚酰亞胺的中文和外文專利都主要來源于日本、美國、韓國和中國。其中中國大陸中文專利最多，達到52件，其次為韓國12件，日本6件，美國2件。外文專利申請涉及的國家和地區有4個，其中日本最多，達到115件，其次為韓國58件，其余專利為臺灣、美國均為25件。日本在專利數量上遠遠超過其他國家和地區，這與日本目前的研究與生產水平相吻合，日本目前擁有多家公司多條生產線生產透明PI，并對應用企業供貨，形成了較為完善的生產鏈。

圖3 透明聚酰亞胺中文專利申請國家和地區分布

圖4 外文專利申請國家和地區分布

4 申請人構成分析

由圖5可見，中文專利涉及的企業及科研院所較多，但是每個申請人的數量較少，可隆工業株式會社數量最多，10件，國內申請人中科院寧波材料與工程研究所數量最多，6件。外文專利申請涉及眾多單位，其中最多的是韓國KOLON INC:43件，其他主要公司為：MITSUBISHI GAS CHEMICAL CO（16件）、NITTO ELECTRIC IND CO（16件）、MITSUI TOATSU CHEMICALS（15件）、KOLON INDUSTRIES,INC.（15件）、NITTO DENKO CORP（13件）、SHARP KABUSHIKI KAISHA（11件）、IST CORP（10 件）、JSR CORP（6）。

圖5 透明聚酰亞胺中國專利專利權人分布

由數據更可以清洗看出，國外公司對透明PI研究投入較多，跨國公司也已經對中文專利進行部署，可見這些公司在此領域的研究和投入力度，這些公司進入該領域后更容易且更快速地將研究成果市場化、利益化。而我國透明PI領域的專利持有人則表現為企業、高校和科研院所并存，甚至高校與科研院所更為突出。這一方面表明我國在該領域的研究還沒有引起企業的重大關注，高校與科研單位的研究成果市場轉化效率慢，另一方面表明我國該領域研究力量比較分散，沒有比較突出的研究單位或公司，競爭實力弱。因此應加強研究機構和公司的產學研和合作，使得專利技術盡快轉化為社會價值。

5 合成方法及發展分析

傳統PI之所以呈現特征黃色并在可見光區的透光率較差，是由于其主鏈上存在共軛的芳香環結構，分子內和分子間容易生成電荷轉移絡合物，這一現象嚴重影響并制約傳統PI在光學領域的應用。

提高透光性、耐熱性等[7-8]一直是透明PI在光學領域的應用的巨大阻礙也是研究熱點。主要的目的是在保持聚酰亞胺獨有的剛性及尺寸穩定性的同時實現易成形性，如：為了增加PI透明性，減少分子內或分子間的電荷作用，通常會避免或減少共軛單元，主要方法有：（1）引入含氟基團；（2）引入體積較大的取代基；（3）引入脂環結構單元；（4）采用能使主鏈彎曲的單體；（5）導入不對稱結構；（6）減少共軛雙鍵結構等。

透明PI的研究工作也是圍繞這些原則展開的，通過對文獻和專利的閱讀，可以總結出，合成方法分為“兩步法”和“一步法”?！皟刹椒ā碧卣髟谟诜磻^程中先生成聚酰胺酸，再通過物理加熱或者化學催化等方法轉變成聚酰亞胺?！耙徊椒ā眲t是將二酐和二胺單體置于溶劑中，加入甲酚和異喹啉共同回流，直接得到聚酰亞胺。雖然合成漿料分為“一步法”和“兩步法”，但是這兩種方法是針對聚酰亞胺成環的步驟，有研究證明，若采用相同配體，兩種方法對PI膜的分子量及性能均沒有影響[9]。對PI膜性能影響最明顯的還是聚合單體的選擇，所以，專利中公開的方法也圍繞單體和成膜工藝展開創新研究，以此來改善透明PI膜的性能。由于透明PI合成方法較為固定，專利撰寫創新點多為尋求新的單體改善透明PI膜性能。

5.1 改善透明PI溶解性能

在最初利用PI膜的時候首先遇到的透明PI的加工問題，所以第一篇中文專利是納慕爾杜邦公司在1988年公開的一種可以使透明PI具有更好的溶解性便于加工的方法CN88102946.7，專利中主要保護了6FDA以及一系列芳香族二胺。

可隆公司在2014年連續申請兩件專利CN201480028522.0、CN201480028547.0公開了兩種新型的酸二酐（如圖6、7），改善了當時采用單體1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐（CPDA）制備的已經被建議用作有機電致發光的氣體阻隔膜的聚酰亞胺的溶解性能及耐熱性能。

圖6

圖7

5.2 改善透明PI熱學性能及光學性能

透明PI在應用中最關注的性能還是熱學及光學性能，所以大部分專利中公開的制品或方法都同時提高了這兩項性能。LG化學株式會社在專利CN200480008080.X中公開了一種透明高耐熱聚酰亞胺前體及其光敏聚酰亞胺組合物，在對胺的保護中規定“3-30碳原子并在側鏈具有一個或多個乙烯化不飽和鍵的脂肪族、脂環族或非共軛的芳香族二胺的一種或多種二胺”，酸酐則選擇3-30個碳原子的脂環族四羧酸二酐的一種或多種。優選1,2,3,4-環丁烷四羧酸二胺（CBDA）和均苯四酸二酐（PMDA）。

中科院長春應化所CN200710193596.1選用4,4’-三苯二醚四酸二酐和2,2’-雙三氟甲基-4,4’-聯苯二胺制備出透明聚酰亞胺薄膜，紫外光透過截止波長在395～430nm，玻璃化轉變溫度在254～280℃。中科院化學研究所CN201210103787.5開發出一種含砜胺類：4,4’-雙（4-氨基苯氧基）二苯砜和4,4’-雙（2-甲基-4-氨基苯氧基）二苯砜并與常見酸酐CHDA、HBPDA、CBDA、CPDA進行聚合，所得薄膜玻璃化轉變溫度300℃左右，起始熱分解溫度450℃左右。中科院寧波材料技術與工程研究所CN201210401927.7選用1,4-雙（3,4-二羧酸苯氧基）環己烷二酐以及一系列二元伯胺制備出薄膜玻璃化轉變溫度兩百到三百，450nm光透過率70%～90%。還有一些國內企業或研究院所，通過選用不同的單體使玻璃化轉變溫度和透光率得到不同程度的改善。南京依麥德在專利CN201210567351.1中公開了一種2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二氨基聯苯（TFDB）的異構體：3,3’-二氨基-5,5’-雙三氟甲基聯苯，引入新的單體后保持了聚酰亞胺優異的耐熱及耐化學性能，同時提高了透明度，此類聚酰亞胺薄膜紫外光透過截止波長為290nm～350nm，在400nm處的透光率不低于89%。玻璃化轉變溫度在270～353℃。

5.3 改善透明PI力學性能

隨著對透明PI應用領域的不斷探索，透明PI膜的力學性能開始受到關注，逐漸由專利公開提升力學性能的方法。例如：韓國可隆工業株式會社CN201180063806.X采用常見的二胺TFDB和二酐6FDA、BPDA作為配體，合成前驅體之后，在其中加入含硅烷類提高了薄膜的耐溶劑性和抗撕裂性能。常州市尚科特種高分子材料有限公司CN201210119407.7也公開了一種無色透明聚酰亞胺薄膜的制備方法，選用氫化偏苯三酸酐和2,2’-雙（三氟甲基）-4-4’-二氨基聯苯作為單體，使得薄膜具有較低的線膨脹系數，并可以溶解在非質子極性溶劑中。三井化學公開專利CN201480022616.7中涉及一系列含有脂肪族環結構及特定的芳香族基團的透明PI，所公的制品具有優異的柔軟性和紫外透過性。

6 市場及應用熱點分析

QYResearch發布的《2017全球透明聚酰亞胺薄膜市場發展現狀》數據顯示，2016年全球透明聚酰亞胺薄膜的產量約為92.8萬平方米，產值約為1.54億美元。預計未來幾年，年增速將達到10%。從下游來看，柔性顯示技術和薄膜太陽能電池將會是透明聚酰亞胺薄膜市場的主要驅動力，2016年應用在OLED照明/顯示和有機光伏的透明聚酰亞胺薄膜占全球市場的73%?，F將應用方面專利梳理如下：

6.1 涂層或基材

可隆工業在專利US2010/0317821A1中公開了一種透明聚酰亞胺樹脂并作為液晶取向層。TW201442574A將透明PI用作基板制備可撓性基板應用于顯示器材。海洋王照明科技股份有限公司在專利CN201310210071.X中將透明聚酰亞胺作為涂層制備柔性基板應用于OLED中，比玻璃襯底的器件具有更輕薄、更耐沖擊等優點，并且柔性器件的制備可以采用卷對卷方式生產，大幅降低成本。

6.2 電致發光器件中

專利US2014/0146380A1中公布了利用三芳胺及其衍生物制備的透明PI，并將制品應用到電致變色器件中。成都鼑智匯科技有限公司在專利CN201610790753.6中將聚酰亞胺與石墨烯結合，制備電致發光器件，減小了對驅動信號的電壓和電流的高值需要，節省了功耗。

6.3 太陽電池

CN200810038522.5中利用厚度為0.3mm的卷狀透明聚酰亞胺膜制備柔性非晶硅太陽電池。揚州乾照光電有限公司在專利CN201610731353.8中公開了一種鍺基砷化鎵多結柔性薄膜太陽電池中，以柔性襯底替代原來厚重的剛性襯底達到可彎曲、輕巧的目的，有利于提高太陽電池運用范圍和重量比功率，緩減火箭發射與航天運載壓力。該電池可以直接粘附在透明PI使用。

6.4 覆蓋膜或保護層

可隆公司在專利CN201480020768.3中公開了一種聚酰亞胺覆蓋基板，該制品能夠防止柔性電子裝置中常見劃痕的產生，保護下層結構，還具有導電性而因此提供一種能夠觸屏的觸摸一體化透明覆蓋基板。北京空間機電研究所公開專利CN201510169302.6中涉及一種光學元件用透明衍射薄膜的旋涂制備方法，該方法即將透明液態聚酰亞胺在帶有衍射條紋的基底進行成膜。蘭州空間技術物理研究所公開的專利CN201410451763.8涉及了一種低軌道航天器高壓太陽能電池陣二次放電防護方法，其中所制備的透明導電復合薄膜也是將透明PI作為基底材料。

6.5 芯片

重慶大學公開專利CN200810070159.5中將透明PI應用到柔性高通量細胞電融合微電機陣列芯片裝置中，該裝置由陣列芯片和融合池組成，陣列芯片以柔性透明聚酰亞胺薄膜為基底，下表面通過蝕刻形成交叉梳狀陣列化微電極組。該芯片裝置可應用與遺傳學、動植物遠緣雜交育種、藥物篩選、克隆等領域。

6.6 觸屏及導電膜

深圳歐菲光科技股份有限公司在專利CN201320447760.8中在透明聚酰亞胺上層疊光學調節層、硅氧化合物層和導電層制備了導電膜和觸摸屏。

7 結語

（1）從整體看，國內對透明聚酰亞胺的研究較國外晚，早期中文專利也是國外公司發表的，數量也低于國外。但是近幾年整體趨勢與全球發展保持發展步伐一致。這與目前透明PI的生產狀況相符，日韓公司占有較大市場。不過，近幾年國內專利數量增加，國內企業由之前購買、代理逐漸轉變為從事生產和應用。

（2）從主要專利持有人分布情況看，全球范圍內，主要的專利持有人主要集中在跨國公司，日本公司表現出色，專利持有數量多且集中。而我國的專利則分布在企業、高校和科研單位中，且高校和科研單位占比更高，需加大產學研合作便于將研究成果轉化為產業成果。

（3）從技術角度看，外文專利起步較早，嘗試并發掘了多種單體，使得透明PI具有多種良好品質，如耐熱性和高透光性等，也使得透明PI可以應用到多個領域。中文專利直到近些年才以提高透明PI性能為目標申請了一些專利。囿于制備技術缺乏創新所以專利數量和技術都略顯落后。但是應用方面國內專利方興未艾，在較為熱點的顯示和柔性材料方面以外也有所開拓。