X射線熒光光譜法測定稻谷中4種常見的重金屬

楊振飛　梅廣

[摘要]本研究以一臺新型的食品重金屬快速檢測儀為對象，通過對典型糧食品種稻谷中4種常見重金屬Cd、Pb、As、Se的檢測，研究了其快速篩查能力和測定的準確性、重復性、穩定性等指標。結果表明：當測試樣品為稻谷時，該X熒光射線光譜型食品重金屬檢測儀其快速篩查能力，測試的準確性、重復性及穩定性能夠滿足日常測試的要求，與國標要求的AAS石墨爐法相比，在稻谷中Cd濃度的范圍為0.10～0.60mg/kg，該設備檢測結果與標準方法之間的相對誤差≤20%。

[關鍵詞]X熒光射線；Cd；準確性；重復性

中圖分類號：S511 文獻標識碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20180409

X射線熒光光譜分析法以快速、無損、分析成本低且可多元素同時分析和原地檢測的優點在重金屬檢測領域得到廣泛應用，特別是在土壤重金屬檢測中發揮了重要的作用。針對湖南省糧食普遍存在的重金屬污染問題，迫切需要開展重金屬的快速檢測與結果判定的儀器和方法研究。本研究以一臺新型的食品重金屬快速檢測儀為對象，通過對典型糧食品種稻谷中4種常見重金屬Cd、Pb、As、Se的檢測，研究了其快速篩查能力，測定的準確性、重復性、穩定性等指標，為該類型的設備在大規模政策性糧食收購時，收儲企業更好地執行重金屬元素快速檢測和分倉儲藏提供了系統的數據支撐和參考。

1材料與方法

1.1供試樣品

Cd標準液，編號：GSB G 62040-90（國家鋼鐵材料測試中心）。

標準物質，編號：GBW 10010（地球物理地球化學勘查研究所）、GBW（E）100349、GBW（E）100354、GBW（E）100361、GBW（E）100362、GBW（E）100377（鋼研納克檢測技術有限公司）、METAL-DJTZK-014。

稻谷樣品：湖南省境內隨機抽取的秈稻樣品。

1.2儀器設備

EDX 3200SPLUS食品重金屬檢測儀（江蘇天瑞）、AA-7000原子吸收光譜儀（日本島津）、MV 3000微波消解儀器（奧地利安東帕）、ZWL-LS1-20純水發生器（中沃水務）、BHW-09A型恒溫消解儀（上海博通）。

1.3試驗方法

1.3.1快速篩查及定量分析

由于X射線熒光信號強度較弱，需要進行較長時間的積分和平均，因此測定結果的不確定度和準確度與測定時間相關。按照儀器的設置，快速篩選的方法高能X射線掃描的時間為300s，定量分析方法掃描時間設置為900s，其他參數保持一致，為儀器內置參數。選取10個標準樣品采用快速篩查的方法測定其Cd的含量，與標準值比較，當測試結果在判定區間時，結果符合要求。

1.3.2定量分析中的準確性和重復性

定量分析中的準確性通過對11份標準樣品的測定來衡量，保持儀器參數不變，設置X射線掃描的時間為900s，每個樣品重復測定2次，檢測項目為Cd、Ph、As、Se四種元素，通過與標準樣品的真值比較和統計學分析確定其準確性和重復性是否符合相關標準。

1.3.3穩定性

對某一稻谷樣品進行5次重復測定，每次測定之間的時間間隔為60min，對5次測定結果進行統計分析，評價其穩定性。

1.3.4X射線熒光光譜分析法與國標方法的對比

（1）X射線熒光光譜分析法。抽取20份稻谷樣品，按GB 5491扦樣、分樣，得到具有代表性的樣品約500g。經礱谷脫殼制成糙米，粉碎至全部通過40目篩，混勻。稻谷在礱谷前需挑盡樣品中的礦物質、雜質。稱量樣品質量為10±0.1g，裝入樣品盒，測定并記錄結果。

（2）原子吸收石墨爐法。標準曲線的配制采用1%（V：V）的硝酸溶液稀釋Cd標準液，逐級稀釋到4.0ng/ml，搖勻待上機。準確稱取0.35g稻谷樣品于微波消解內膽中，先后加入4.0mL的HNO₃和1.0mL的H₂O₂，于微波消解儀中消解，消解完成后，150℃恒溫消解儀上趕酸（剩余約0.2～0.3mL）用去離子水于比色管定容25.0mL，搖勻測定并記錄結果。

2結果與分析

2.1快速篩查

對10個已定值的標準樣品采用快速篩查的方法測定其cd的含量，結果如表1所示。測試樣品Cd濃度為0.017～2.357mg/kg，覆蓋了目前稻谷樣品絕大部分Cd含量的區間，測試結果取兩次平行測定結果的平均值。從表1可知，測試的10個樣本結果全部在約定的判定區間內，該食品重金屬檢測儀快速篩查準確性判定符合要求的達到100%。

2.2定量分析中準確性和重復性

為了驗證儀器的準確性和重復性，對標準樣品中的4種元素進行了多次測試，結果見表2。對于重復性的判定“合格”標準為同一樣品的2次平行測定，其相對相差≤20%，對于整個試驗的11次測定中，規定10次及以上測定相對相差≤20%，儀器的重復性滿足快檢設備相關要求。準確性的判定標準為通過統計學計算系列樣本的差值、均值、標準偏差，最終得出t值，t值與t_p，f比較，當t值≤t_p，f時，準確性判定為合格。由表2可知，重復性試驗中，共11次試驗測定，C9樣品As的測定兩次測定的相對相差為55.92%，超過約定的20%，其余10次試驗結果均符合要求。準確性試驗對于4種不同元素，其t值為0.203 4、-1.799 7、0.749 9、0.353 2，均分別小于其對應t_p，f值，準確性評價合格。

2.3穩定性

5次測定的時間和結果如表3所示。測定元素為cd，通過計算其相對標準偏差為10.72%，小于約定的20%，該設備穩定性測試結果為合格。

2.4不同方法測試結果對比

通過對不同濃度cd含量的稻谷樣品采用射線熒光分析方法和國家標準方法即原子吸收石墨爐法的檢測，其結果如表4所示。兩種方法試驗結果的絕對差值與原子吸收石墨爐法測定結果的比值為相對誤差，表示其結果偏離真值的程度，反映該設備測量結果的可信程度。

從表4可以看出，測試樣品中兩種分析方法測定結果之間的相對誤差最大達到97.7%，其次為61.1%，其Cd含量均小于0.10mg/kg。將樣品中Cd含量作為橫坐標，其相對誤差為縱坐標繪制曲線圖，如圖1所示。當Cd含量為0.1～0.6mg/kg時，兩種方法實驗結果相對誤差小于20%，而在cd低濃度區域（<0.10mg/kg），相對誤差隨著樣品中Cd濃度增大而減小，在高濃度區域（>0.6mg/kg），相對誤差隨著Cd濃度的增加而增大，說明該設備的準確性一定程度上和樣品中Cd含量有著密切相關，適應于Cd濃度為0.10～0.60mg/kg的樣品測定。

3結論

本研究以一臺X射線熒光食品重金屬檢測儀為代表，研究了該儀器在測試稻谷樣品無機元素檢測中的快速篩查能力、準確性、重復性和穩定性，并且和經典的國家標準方法比較，得出：（1）該設備擁有無損快速檢測的能力，能夠迅速判斷出樣品中元素含量的大致范圍，適合應用到政策性糧食收儲企業的初篩。（2）通過統計學分析，該設備的重復性和穩定性符合LS/T 6115-2016附錄B中的主要技術要求。（3）通過與原子吸收石墨爐法檢測結果的比較，稻谷中Cd濃度為0.10～0.60mg/kg時，該設備檢測結果與標準方法之間的相對誤差≤20%，具有較高的準確度。而在低濃度區域（<0.10mg/kg）和高濃度區域（>0.60mg/kg），兩結果間的相對誤差較大，數據吻合度下降。

由于該食品重金屬檢測儀采用內置標準曲線的形式，日常檢測不需要先建立標準方程，而當前樣品采用的前處理方法制成的樣品難免和建立標準曲線的標準樣品存在差異，比如樣品顆粒的細度、樣品組成成分的差異（水分含量）等，和國家標準方法采用強氧化劑消解除去有機物的方式相比，干擾測定的因素多，測定的結果難免會有不同程度的偏差。X射線熒光儀原本用來測定礦物和土壤中無機元素的含量，其無機元素含量較高，獲得的響應值高，定量相對簡單，而食品中各元素含量相對較低，定量的風險增大，適合快速初篩測試。

該設備在低濃度區域（<0.10mg/kg）和高濃度區域（>0.60mg/kg）時，兩結果問的相對誤差較大，數據吻合度下降可能是由于低濃度區域，射線熒光響應值弱，干擾因素進一步被放大，導致結果偏離。高濃度區域則是可能采用國家標準方法測試中，樣品濃度過高導致上機測定時樣液的實樣濃度超過擬合曲線的線性范圍，從而導致在非線性階段的通過ABs計算的最終濃度低于實際濃度，擴大了與該設備檢測結果之間的誤差。