透明紙基材料的研究與應用

陳港 蔣晨穎 劉映堯 彭從星 胡穩 張俊奇

摘要：本文對透明紙基材料進行了定義和分類，闡明了紙基材料透明化的機理，敘述了透明紙基材料不同的制備方法及原理，介紹了透明紙基材料主要性能及其在文化藝術、包裝、物流標簽、新型建材、電子器件等領域的應用，重點分析了以納米纖維素為原料的透明紙基材料在電子器件領域的潛在應用，指出了以微納纖維為原料的透明紙基材料規模化制造面臨的技術挑戰。

關鍵詞：透明紙基材料；微納纖維素；電子器件

中圖分類號：TS7文獻標識碼：ADOI：1011980/jissn0254508X201807012

收稿日期：20180605（修改稿）

基金項目：國家“973”計劃項目（2010CB732206）；2013年廣東省部產學研專項資金技術前沿項目（2013B090500071）；制漿造紙工程國家重點實驗室團隊項目（2017ZD01）。Research and Application of Transparent Paperbased MaterialsCHEN Gang*JIANG ChenyingLIU YingyaoPENG CongxingHU WenZHANG Junqi

（1 State Key Lab of Pulp and Paper Engineering， South China University of Technology， Guangzhou， Guangdong Province， 510640；

2Guangdong Engineering Technology Research and Development Center of Specialty Paper and PaperBased Functional Materials，

Guangzhou， Guangdong Province，510640）

（*Email： papercg@scuteducn）

Abstract：This paper defined and categorized transparent paperbased materials， and clarified the mechanism of transparency of paperbased materials， reviewed different methods and principles for the preparation of transparent paperbased materials In additions， this paper introduced the main propertions of transparent paperbased materials and its applications in culture， art， packaging， building materials， electronic devices and logistics labels and so on Also focused on the potential applications of transparent paperbased materials using nanocellulose as a raw material in the field of electronics devices At the same time， the technical challenges faced by largescale preparation of transparent paperbased materials using micronanocellulose as raw materials were discussed

Key words：transparent paper based materials； micronano cellulose； electronic devices

隨著社會經濟的快速發展和新技術的不斷涌現，紙張的功能越來越豐富，品種越來越多，用途越來越廣泛。特種紙是造紙工業領域的高新技術產品，目前已發展成為包裝、信息、生物、電氣、電子、建筑、建材、裝飾、軍工、高端裝備、現代物流等行業不可缺少的基礎材料，已應用于工業、農業、醫療、食品、物流等領域[1]。

透明紙屬特種紙的范疇，根據其透明度的高低可分為透明紙和半透明紙，除了具備普通紙張的性能外，因具有較高的光學透明度和透視性，被廣泛應用于繪制圖紙、高檔裝飾、包裝、精美印刷等領域，如玻璃紙、描圖紙、仿羊皮紙、透明復寫紙、透明復印紙、格拉辛標簽紙及透明包裝紙。近年來，隨著納米材料及納米技術的發展，特別是以木質纖維為原料的納米纖維素的制備及應用已成為當前纖維素基功能材料乃至生物質新材料的研究熱點，與此同時，以納米纖維素為原料構建的高透明納米紙，因具有較高的透明度同時有較好的機械強度和低的熱膨脹系數，在電子器件中的應用研究更是層出不窮，尤其是在有機薄膜晶體管（OTFTs）[25]、柔性有機發光二極管（OLEDs）[68]、太陽能電池（Solar cells）[912]、顯示器[1314]和天線[1516]等領域取得了突破性的進展，極大地推動了透明紙向功能性紙基透明材料的轉變及發展，隨著學科交叉技術的發展，透明紙基材料在阻隔包裝、抗菌薄膜、電子器件、能源、分離薄膜等領域有巨大的應用前景。

1透明紙基材料的定義及分類

透明紙基材料是指主要成分為纖維素、呈透明狀的紙張材料，其厚度從微米到毫米，定量從每平方米十幾克到幾百克不等。根據其透明度的高低分為透明紙基材料和半透明紙基材料，其中透明紙基材料又分為普通的透明紙基材料和高透明紙基材料，高透明紙基材料是指透光率（550 nm波長下）達到90%及以上的呈透明薄膜狀的紙基材料。半透明紙基材料是指透明度為45%～72%之間[17]的呈半透明狀的紙張。根據所用的纖維素纖維尺寸大小和種類可分為微米級纖維的透明紙基材料、納米級纖維的透明紙基材料、微納級纖維的透明紙基材料、再生纖維素的透明紙基材料以及其他類透明紙基材料。

2紙基材料的透明化機理

紙基材料的成分——纖維素是D葡萄糖通過β1，4糖苷鍵連接而成的長鏈、天然高分子聚合物，纖維素分子鏈中含有醚鍵、羥基、碳碳鍵以及碳氫鍵，在可見光區這些鍵不會吸收太陽光，從而使得光可以透過纖維素，使純的纖維素呈現無色[18]。因此，在理論上來說，任何由纖維素組成的紙基材料都可以通過合理的方法制備出透明紙基材料[19]。然而，我們見到的通常大多數紙張是不透明的，這是因為紙張的光學性能還與紙張的表面形貌、厚度、緊度、孔隙率以及纖維的尺寸密切相關[2022]，同時也與除了纖維素外的組分種類和性質有關。在普通紙張中，纖維隨機排列形成具有微米級孔洞的纖維網絡結構，因為纖維尺寸比光的波長大得多，入射光大部分被散射。纖維素和空氣的折射率分別為153和10，折射率的不同使得光在多孔結構的紙張內部發生折射。這些散射和折射使得大部分入射光線的角度發生偏移，最終沒有通過紙張，從而導致普通紙張是不透明的。研究表明，降低纖維的直徑（提高單位體積中纖維的堆積密度）和減少紙基材料中的孔隙可大幅提高紙基材料的透明度[20]。圖1為一束光照射紙基材料時發生的散射、折射、透射和反射作用。

折射、透射和反射作用示意圖3透明紙基材料的制備方法

根據紙基透明材料的性能、用途以及所用的纖維素纖維的尺寸大小和種類采取不同的制備方法，目前通常使用的方法有過濾、溶液澆鑄、機械法、部分溶解法，黏膠擠出法、浸漬法和濕部直接成形法等。具體敘述如下。

31機械法

這種方法主要是采用傳統的造紙技術制備透明紙基材料，適用于常規的造紙過程的纖維原料（微米級纖維），也就是對微米級纖維進行高強度打漿再輔以機械壓光特別是超級壓光獲得透明紙基材料，具體工藝流程如圖2所示。在打漿的過程中，纖維細胞壁上的微纖絲在機械力的作用下，與細胞壁發生分離，發生分絲帚化，使更多的羥基暴露出來，有利于提高纖維間的結合面積；同時，在機械力的作用下，纖維的中空結構受到機械力的作用發生破壞，從而使細胞壁發生坍塌。細胞壁外層的分絲帚化，細小纖維的增加以及纖維細胞壁的坍塌使得紙張在干燥的過程中更易形成致密的纖維網絡結構，減少了紙張內部的孔隙率，提高了光的透過率，打漿度的高低直接影響透明紙基材料的透明度。然后再采取壓光方法（通常機外超級壓光）進一步提高透明紙基材料的緊度和透明度。這種方法存在濕部成形濾水差、紙機運行速度低、打漿能耗高的缺點，透明度基本處于半透明紙的范疇，是規模化生產透明紙基材料常用方法之一。

32過濾法

當前，常用納米纖維素或微納纖維素制備透明紙基材料已經成為纖維素基新材料的熱點。不同的納米纖維素制備方法獲得的納米纖維素或微納米纖維素具有不同的直徑、長徑比和比表面積。不少研究采用了過濾特別是真空抽濾的方式制備透明紙基材料。制備流程主要包括3個步聚：真空過濾，濕膜轉移和真空干燥，如圖3所示。這種方法不適合連續生產透明紙，因為需要很長時間（一般大于4 h）去除大部分游離水，特別是NFC懸浮液（一般濃度02%）中的游離水。Huang 等人[25]通過 TEMPO 氧化體系預處理針葉木纖維，然后經過微射流均質機進行均質處理得到直徑在5～30 nm的 NFC，最后通過真空抽濾的圖2造紙工藝生產透明紙基材料流程圖圖3真空過濾法制備的流程示意圖[2324]方式制備成透明紙。這種透明紙的抗張強度超過200 MPa，透明度超過 90%，均方根粗糙度只有1 nm，非常適合作為電子器件的基材[26]。陳進波等人[27]采用“溶解脫膠”技術制備微米級再生纖維素（耗時約20 min），真空過濾成形制備透明紙（耗時約10 min），所制備的透明紙透光率為 915 %（550 nm），抗張強度高達 12169 MPa。此方法制備透明紙全過程僅需30 min，工藝簡單、耗時短。盡管在過去5年中通過過濾方法制備納米透明紙基材料已取得了很大進展，但納米纖維素懸浮液的極低脫水能力致使過濾時間長、制備效率低，同時用于過濾的濾膜和金屬絲也使獲得的透明紙基材料的表面變得粗糙，因此并不適合規模化制造[28]。

33浸漬法

浸漬法是指通過將常規造紙工藝濕法抄造而成的紙張（原紙）浸漬到樹脂、礦物油、清漆、樹膠或它們的混合物中，通過這些物質將紙張內部的孔隙填充從而使得紙張變透明。經過浸漬后，分布在紙張中的空氣被浸漬物質擠出，形成浸漬物與纖維素纖維的復合介質，一般認為，兩者折光率越接近紙張透明度就越高。胡穩等人[29]以羧甲基纖維素（CMC）和桉木漿為原料，將桉木漿抄造成紙張后浸漬CMC溶液制備 CMC木質纖維復合透明紙基材料，當 CMC 的浸漬量為 65% 時，CMC木質纖維復合紙基材料具有優異的光學性能和力學性能，其透光率為 91%，霧度為82%，拉伸強度達142 MPa，耐折次數為1516次。矢野浩之等人[30]將纖維素纖維紙張浸入透明的丙烯酸樹脂中，再利用紫外線使紙漿和丙烯酸樹脂變硬并結合在一起，最終制成了透光率約為80%～85%的透明紙基材料。采用末端含2～6個羥基的氧化丙烯附加型聚醚多元醇（polyether polyol）、 烷醇胺基樹脂（alkanol amine resin ）、 蔗糖醋酸醋異丁酸酯（sucrose acetate isobutyrate）以及酸催化劑組成的透明化浸漬液浸漬原紙，浸漬后，經空氣干燥老化，在125 ℃下固化所得紙張透明度、強度、形穩性、書寫性和耐擦性都有很大改善[31]。但浸漬法對基材原紙的性能要求高、浸漬后容易變色或者硬脆化，也會出現浸漬不均勻和印刷性能較差的情況。直到2004年，Nishino T等人[32]提出了全纖維素復合材料（ACC： all cellulose composites）的概念，為快速制備具有優異性能的透明紙基材料指明了方向，掀起了利用全纖維素材料制備透明紙基材料的研究熱潮。這種方法是先將部分纖維完全溶解，再將不透明的紙張浸漬到溶解的纖維素溶液中，從而填充紙張內部的孔隙使其變得透明[29，33]。

34部分溶解法

回顧透明紙基材料的技術歷程，植物羊皮紙是代表性的透明紙基材料，其制備過程主要是將已經成形的紙張用硫酸處理使得纖維表面發生部分溶解，溶解的纖維素填充紙張內部的孔隙而使得紙張變得透明[24，34]。該方法制備的透明紙因其外觀與傳統的羊皮紙相似，因此也可稱為植物羊皮紙。該透明紙具有優異的機械強度，制備的過程中與機械法相比不需要耗能的纖維處理工序。部分溶解法是指使用非衍生化溶劑對普通紙張進行處理，使得纖維表面部分溶解，從而填充紙張內部的孔隙使其變得透明的方法[3543]。常用的非衍生化溶劑有 LiCl/（DMAc）、NaOH/聚乙烯乙二醇以及各種離子液體。最近，華南理工大學劉德桃課題組利用離子液體對紙張進行處理，實現了透明紙的快速制備。例如，Lu P B等人[44]利用微波輔助離子液體技術對紙張進行處理，使得纖維部分溶解，從而填充紙張內部孔隙，提高了紙張的透明度，其透明度達到了82%（在550 nm波長處），整個過程耗時42 min左右。Ou Y H等人[45]利用離子液體拋光技術，使得紙張中的微米級纖維發生部分原纖化，而變成一種具有納米結構的透明紙，整個過程僅耗時10 min，透明度達到了91%。

35溶液澆鑄法

眾多研究表明，采用納米纖維素懸浮液通過過濾法制備透明紙基材，過濾時間長，效率低。Aulin C等人[46]提出了一種溶液澆鑄法，通過將NFC懸浮液倒入直徑為14 cm的聚苯乙烯培養皿中，并在溫度23℃和相對濕度（RH）50%下干燥制備透明紙基薄膜，其透光率也達到90%，該方法避免了過濾過程，同時消除了膜和線對納米透明紙基材料表面粗糙度的影響，制備流程見圖4。來自芬蘭VTT技術研究中心和阿爾托大學的科學家們進一步發展了半工業卷對卷中試生產線，生產具有卓越表面平滑度和極好均勻度的透明納米紙[47]，基于類似的原理，避免了慢速脫水和收縮。通過酶或化學預處理和機械相結合方法制備NFC懸浮液（圖5（a）），將其均勻地涂布在塑料膜上，并在60～80℃的溫度下進行干燥。圖5（b）是半工業卷對卷中試生產線的干燥部分，所獲得的NFC薄膜顯示在圖5（c）中。這種方法可為具有優異性能的納米透明紙基材料的規?；a鋪平道路。

利用再生纖維素制備的透明紙基材料也稱為再生纖維素膜（RCF： regenerated cellulose film），它的歷史由來已久。早在1893年，Cross C F等人[48]率先利用 NaOH/CS2溶液溶解纖維素，并將其制備成透明紙。隨后，Hyden W L等人[49]在1908年便實現了RCF的工業化生產。這種方法工藝過程如下：以木漿為原料，經過燒堿、二硫化碳等一系列化學試劑處理制成黏膠，然后通過拉膜、凝固等工藝生成再生纖維素薄膜，再經水洗分解、脫硫、漂白、脫鹽、塑化、干燥等處理制備而成[50]。

然而，這種制備過程中使用的溶劑存在環境問題和安全隱患，因此，研發簡單、環保和經濟的溶劑成為許多科研工作者的研究熱點。武漢大學的張俐娜院士團隊在2001年提出了NaOH/尿素水溶液溶劑體系，為纖維素的溶解提供了一種綠色方法，利用NaOH/尿素水溶液溶解棉短絨纖維，并將其制備出再生纖維素膜，透明度均能達到80%以上（在400～800 nm波長范圍內）[51]。此后，科學家們基于該方法制備出了透明度高、強度高、阻隔性好的再生纖維素膜。如Qi H S等人[52]利用NaOH/尿素水溶液在-12℃下溶解棉纖維，然后通過溶液澆鑄的方法制備出透明紙，其透光率達到了90%（在800 nm波長處），抗張強度達到了138 MPa。Yang Q L等人[53]利用NaOH/尿素和LiOH/尿素水溶液在-12℃下溶解纖維素，再將其置于不同的再生溶液中制備出透明紙，透光率達到90%（在600 nm波長處），透氧系數最低僅為0003 mL·μm/（m2·d·kPa）（在0%相對濕度下）。然而，這種溶解纖維素的方法要求在低溫條件，且只能溶解某些分子質量較小的纖維素纖維。Cao J等人[54]最近發現纖維素在二甲基亞砜/四丁基氫氧化銨（DMSO/TBAH）水溶液中可以實現在室溫下快速溶解，將其制備出的再生纖維素膜具有良好的表觀透明度。近年來，利用離子液體（ILs： ionic liquids）溶解纖維素具有效率高，條件溫和的優勢，引起了人們的極大興趣。Chen J B等人[55]利用1乙基3甲基咪唑磷甲酯離子液體溶解纖維素，再通過溶解脫黏技術再生出平均寬度為193 μm，長度為幾百個微米的再生纖維素纖維，最后通過真空過濾的方法制備出透明紙，其透明度在可見光波長內均能達到90%。Kim Y等人[56]利用1丁基3甲基咪唑乙酸鹽/二甲基甲酰胺/埃洛石納米管復合離子液體溶解纖維素，用其制備的再生纖維素膜的透光率在整個波長范圍內都超過了85%。與其他方法制備的透明紙基材料相比，再生纖維素膜具有較高的透明度和優異的阻隔性，但是其強度較差。

37濕部直接成形法

與傳統造紙技術的機械法相比，對化學預處理過的纖維原料直接采用常規的紙張抄造工藝濕部成形再經干燥后獲得透明紙基材料，紙基材料的透明度取決于纖維原料的預處理。這種方法與上述機械法相比，不需要黏狀打漿和超級壓光，能耗相對較低，但這種方法需要解決的技術難題是預處理后纖維漿料在網部成形濾水差的問題。如何通過預處理實現纖維尺度的可控制備并保持纖維漿料具有良好濾水性能是關鍵。李小龍等人[57]使用氯化鋅溶液部分溶解植物纖維，將處理后的植物纖維用于制備半透明紙。氯化鋅溶液質量分數達到 65% 以上，纖維發生顯著的潤脹溶解且長度變短，細小纖維含量增加。當氯化鋅溶液質量分數為65% ，漿料打漿度 45°SR，處理10 min 時，所抄紙張透明度為5880%（定量60 g/m2）。最近，作者所在研究團隊研發了快速制備可用于濕部直接抄造的微納纖維新技術，并采用常規的抄紙工藝獲得了透明度40%～95%的透明紙基材料。

4透明紙基材料的性能

41光學性能

透明紙基材料最重要的光學性能是透明度。對于普通紙張而言，由于所用的纖維直徑在20～40 μm之間，內部極強的光散射效應使得它呈現不透明的特性，然而隨著纖維的直徑降低特別是降至納米級別后，獲得的紙基材料呈現出透明特性，這主要是纖維的直徑變小后，纖維本身對光的散射功能減弱，同時緊度的提高，使得紙張內部的孔隙率下降，減少纖維表面與空氣接觸處的光散射，從而提高光的透過率。因此紙基材料透明度的高低除與纖維直徑的大小有關外，還與緊度和定量的大小有關。評價紙基材料的透明度通常采用一般紙張白度計測定的透明度（GB/T 26791—2013）或者采用紫外/可見/近紅外分光光度計測定的透光率（ GB /T2410—2008）。此外，還可按ISO11475—1999紙和紙板CIE白度（D65光源）的測定標準測定的L*、a*、b*值評價紙基材料返黃特性及熱穩定性。

42力學性能

影響透明紙基材料強度的主要因素是纖維本身性質和制備方法。作為一種高分子聚合物，纖維的強度總是與它的聚合度有著千絲萬縷的聯系[58]。透明紙基材料的透明度和纖維的直徑密切相關，隨著所用纖維直徑的降低，纖維比表面積也不斷增加，微納米纖維形成的致密網絡狀結構以及無數的氫鍵也賦予了透明紙基材料很好的力學性能，使得透明紙基材料的強度要比普通紙張高出幾倍到數十倍。通常采用拉伸壓縮材料試驗機測定紙基材料的拉伸強度（GB /T1040—2006），或者抗張強度、耐破強度和耐折度來評價透明紙基材料的力學性能。

43熱穩定性

通常采用熱膨脹系數和熱降解特性來評價紙基材料的熱穩定性，熱穩定性的好壞對其在不同環境條件和不同領域的應用不言而喻，如在電子器件中的應用。一般而言，天然的纖維素在 250 ℃ 左右開始發生降解，當溫度超過 300℃ 以后纖維素開始大量地降解[5960]；紙基材料的熱穩定性除了和所有的纖維種類有關還和纖維預處理有關，Fukuzumi H等人[61]研究了TEMPO 氧化纖維素的熱穩定性，結果表明在纖維素葡萄糖單元的碳六位上引入羧基會使纖維素的熱降解溫度下降。透明紙基材料的熱膨脹特性對其在電子器件方面的應用有重要影響，纖維素的結晶區在徑向方向只有 01 ppm/K，小于塑料、大多數金屬和陶瓷[6263]。由納米纖維素制備的透明紙基材料的熱膨脹系數一般小于85 ppm/K，這個數值比塑料小很多（塑料一般為 20～50 ppm/K）。低的熱膨脹系數可保證紙基材料在熱作用下的尺寸穩定[6465]。除上述熱膨脹系數和熱降解，也可以采用紙基材料在熱作用下光學性能的變化評價其熱穩定性。對于透明紙基材料來說，除了上述3個性能外，其尺寸穩定性、抗水性、表面粗糙度等性能也對其應用有重要影響。這里就不一一敘述。

5透明紙基材料的應用

透明紙基材料的應用可追溯至19世紀中葉，以植物纖維原紙經化學處理制備透明紙張材料的第一篇專利于1846年在法國授權，隨后由沃倫德拉魯公司在倫敦進行商業開發（1857年Gains的專利）[6667]，這種透明紙張材料的外觀和性質與羊皮紙相近，也稱之為植物羊皮紙，其制備過程主要是將已經成形的紙張用硫酸溶液處理使得纖維表面發生部分溶解，因此也稱硫酸紙。該紙因結構緊密、防油性強、防水、濕強度大、不透氣、呈半透明狀、強度高，廣泛應用于建筑描圖和藝術、裝飾設計、包裝等領域。隨著造紙技術的發展，特別是近年來納米纖維素及相關納米技術取得的突破性進展，顯示出透明紙基材料除了在傳統的應用領域得到深化外，在新型建材、電子器件、膜分離、藝術設計、功能包裝等領域具有潛在的應用前景。

51文化藝術領域

在文化藝術領域透明紙基材料的品種主要有植物羊皮紙（硫酸紙）和描圖紙等。硫酸紙具有紙質純凈、強度高、透明好、不變形、耐曬、耐高溫、抗老化等特點，廣泛應用于印刷制版、手工描繪、CAD噴墨繪圖、工程靜電復印、激光打印、美術印刷、檔案記錄，書籍內頁、相冊內頁、膠印、凸凹壓制、燙金、絲印、移印、轉印等，定量大小范圍45～75 g/m2。

專供描繪工程圖或機械設計圖的描圖紙、圖書中的插圖用的半透明狀紙，呈灰白色，外觀似磨砂玻璃，定量為50 g/m2和60 g/m2。紙面平滑，耐磨性、耐水性和吸墨性良好，具有很好的可修改性。墨線在紙面上不易擴散或滲透。描繪出來的圖可作為曬圖（工程圖、機械圖）或制圖版（圖書中的一般插圖）的底版。

52包裝領域

透明紙基材料一般具有緊度高，透氣度低，表面平整、較好印刷性能和后加工性能、較佳的防水和防油等阻隔性能，同時具有半透明或者透明的特性。近年來越來越多應用于各種物品特別是食品（如黃油、奶酪、果凍、冰棍、鮮肉等）、機器零件、儀表及精密儀器、藥品、化工產品的高檔包裝，也可以作為餅干盒、茶葉包裝盒、香煙盒及其他日用品盒（桶、箱和袋）的襯紙。與食品接觸的品種除了有強度、光學特性、防水防油、印刷等方面性能要求外，還需要對其安全性指標（如衛生指標、重金屬、熒光增白劑等方面）有嚴格要求。根據不同用途需要，包裝領域的透明紙基材料透明度一般在40%～90%，定量在20～150 g/m2范圍內。此外，隨著透明紙基材料功能的完善，尤其是阻隔性能的進一步提高，被認為是取代傳統塑料包裝材料PP、PE、PET的綠色、功能包裝材料。

在包裝領域應用的另一個透明紙基材料的典型產品是再生纖維素薄膜，又稱玻璃紙（也稱賽璐玢），是由瑞士人Brandenberger于1908年發明。玻璃紙透明性好、無毒無味、氧氣阻隔性高，對油性、堿性和有機溶劑有強勁的阻隔能力，因此常用于藥品、食品、香煙、紡織品、化妝品、精密儀器等商品的包裝[6869]。此外，玻璃紙所采取的原料為天然纖維素，可生物降解，對環境無污染。但玻璃紙縱橫向強度差異大，同時纖維素親水特性導致玻璃紙抗水性差，所以玻璃紙在使用過程中容易被撕裂，未經抗水處理極易吸水軟化，阻礙了玻璃紙在其他方面的推廣使用。

53離型產品及標簽領域

應用于離型產品及標簽領域的透明紙基材料主要是格拉辛紙，格拉辛紙是英文“glassine”的譯音，是格拉辛專用原紙經超級壓光后制成的，具有很好的內部強度、一定透明度可直接涂布硅油的紙張。該紙具有耐高溫、防潮和防油等功能，一般用于食品、醫藥等行業的包裝，也用于高速自動貼標特殊膠帶、雙面膠帶、基材商標、激光防偽標、物流標簽及其他離型產品應用等。常用定量為60～120 g/m2。隨著成本競爭加劇和紙張低定量化應用的發展趨勢，與此同時標簽制作過程模切、自動貼標等工序主要是光電控制，定量低的底紙比定量大的底紙透明度要好，光電控制的效果相應會好，而且貼標定位精度高，造成效果不佳返工機率較小，提高了生產效率，因此低定量的格拉辛紙的市場需求旺盛，定量40～60 g/m2的格拉辛紙應用比例增速明顯，尤其在物流行業標簽領域，40 g/m2的產品逐步成為主流。格拉辛原紙的質量十分重要，要求具有良好的勻度和外觀質量，原紙不得添加任何填料，有一定的松厚度，良好的表面施膠和較小的橫向伸縮率。定量越低的品種，質量標準及工藝控制要求越高。圖6為物流行業采用格拉辛作為底紙的結構示意圖。

環境保護的日益要求，建筑材料正在向輕質高強、綠色可持續方向發展。隨著造紙技術的發展和新材料的應用，通過改進透明紙基材料的成型技術，解決纖維定向排列和紙基結構可控關鍵技術，獲得強度、透明度、定量和厚度可控、可用于建材領域的透明紙基材料已經成為熱點。納米纖維素具有質量輕、強度高（理論彈性模量200 GPa，抗張強度大約10 GPa）等優點，是制備超強工程材料的理想原料之一[70]。用納米纖維素制備的納米透明紙基材料的強度可以達到普通紙張的40多倍。Wu C N等人[71]以蒙脫土為無機片狀材料，NFC為有機基體得到的納米紙抗張強度為509 MPa，彈性模量為18 GPa。通過結構設計及多種材料的應用，有可能實現納米透明紙基材料替代金屬、塑料材料應用建筑領域。

55電子器件領域

印刷電子學是一個重要且非常有前景的研究領域，它的一個重大突破是柔性設備的設計。透明的柔性襯底（如透明紙基材料和聚合物薄膜）構成了未來柔性電子設備（如太陽能電池、顯示器和傳感器）發展的關鍵材料。然而，印刷電子產品的襯底有特定的要求。其中襯底的結構或其粗糙度引起的油墨滲透會增加電路斷裂的可能性，從而降低電導率。此外，襯底可能需要承受高至250℃的高溫且不發生變形。因此印刷電子產品需要光滑和無孔的襯底，以避免印刷薄膜的裂紋和不連續性以及一定的耐高溫性質[72]。

目前，塑料襯底由于其柔性和透明性，制備工藝簡單以及低成本而被廣泛使用，但熱穩定性差成了塑料襯底一大短板。而在電子器件中基于CNF和CNC的納米襯底已被證明可以取代塑料和玻璃作為印刷電子襯底，但由于纖維素納米晶（CNC）形為棒狀顆粒，柔軟性與纖維素納米纖維（CNF）相比較差，因此，在電子器件領域中，采用CNF作為襯底原料居多。

551電子器件中的納米纖維素襯底

相對于傳統紙張，透明納米紙基材料具有更好的平滑度和更低的孔隙率，在一定程度上可以達到聚合膜的性能，符合印刷電子襯底所需的性能。其中，納米纖維素一是可以加強襯底表面性能，二是能制備柔性透明薄膜[72]。納米纖維素薄膜的柔軟性、熱穩定性和可生物降解性為襯底提供了一種新的選擇。

要達到電子的印刷要求，襯底需要高平滑度和低孔隙率，納米紙的出現恰好為環境友好、可持續印刷電子器件提供了一個重大突破點。2012年，Chinga Carrasco G等人[73]首次評估了使用100% CNF薄膜作為印刷電子器件的可能性，并研究了在噴墨印刷的條件下不同方法處理的CNF對薄膜的影響。對CNF分別進行無任何處理、TEMPO氧化處理和羧甲基化處理，結果表明羧甲基化可降低CNF薄膜的表面能，獲得更具柔性、更高打印分辨率的薄膜。隨后，Hsieh MC等人[74]強調了使用CNF納米紙相對于傳統紙張制造導電線的優勢。采用濺射和噴墨打印兩種沉積技術，選擇銀油墨和金屬有機沉積油墨（MOD），襯底則分別選擇聚酰亞胺塑料襯底，傳統紙基和CNF納米紙進行分析。由于噴墨打印中油墨特殊的物化性質只允許液滴噴射且顆粒尺寸<1 mm，為防止噴嘴堵塞，噴墨打印采用的是銀的有機沉積油墨，而濺射法則使用銀油墨。圖7為傳統紙與CNF納米紙打印銀錢示意圖，表1為不同方法在不同襯底上的電阻。由表1可知，在傳統紙上，兩種方法得到的電阻非常高，幾乎不能導電；同是在CNF納米紙上，濺射法和噴墨打印法所得電阻分別為34 Ω和15 Ω，即使將濺射時間增加到40 min，電阻為17 Ω，仍然比在聚酰亞胺塑料襯底上（16 Ω）所得電阻要大。在納米紙上噴墨打印得到與在塑料襯底上相近的電導率，可能是由于額外的高溫加熱步驟，且相對塑料襯底，CNF納米紙的耐高溫性能（高達200℃）使其在制造導電線中的優勢凸顯。

濺射后電阻/Ω噴墨后電阻/Ω傳統紙6340>107CNF納米紙3415聚酰亞胺1616

552透明紙基材料在印刷電子中的應用

在印刷電子中使用的柔性透明襯底大多數是基于CNF，這是因為CNF薄膜的柔韌性比CNC薄膜更好，更適用于柔性電子器件中。紙基電子器件越來越受到廣大研究者的關注，在紙基上制備了晶體管、傳感器、太陽能電池等電子器件，使得傳統電子器件逐步走向綠色、低成本的新型發展領域。

5521電子元件

CNF薄膜具有印刷電路所需要的低孔隙率、低表面粗糙度和高熱穩定性[73]，在電子元件的印刷中，圖8各種彎折情況下的薄膜圖9基于可折疊、輕便式透明導電納米紙的太陽能紙電池這類材料的襯底成為優先的選擇。Zhu H等人[75]利用凹版印刷的高速印刷以及可使用低黏度油墨的特點，使用銀油墨將無線射頻識別天線（RFID）打印在具有較好穩定性的CNF透明的柔性納米紙上。Inui T等人[76]使用一種改性的CNF薄膜與銀納米線打印天線產生的襯底具有高介電常數，在26 GHz的高頻率下，天線尺寸由未改性CNF時的30 mm減小到17 mm。

5522薄膜晶體管

過去10年，噴墨印刷技術由于其微米級精確技術在制造產品方面得到業內廣泛認可，促進了印刷電子產品的高速發展。Mitra K Y等人[77]利用噴墨打印技術在涂布紙基上制造薄膜晶體管，采用聚合物電介質油墨和P型半導體油墨形成TFT層疊導電納米粒子油墨，該方法下載流子遷移速度達0087 cm2/（V·s）。為了提高遷移速率，Fujisaki Y等人[2]用CNF襯底制造有機薄膜晶體管（OTFT），所得晶體管的載流子遷移速度可達1 cm2/（V·s），將薄膜彎折1h，其載流子遷移速度并無降低，如圖8所示。

5523儲能裝置

細菌納米纖維素（BNC）具有高純度、高結晶度的性質，基于BNC的紙張也具有較好的機械性能和化學穩定性，因此Kang Y J等人[78]利用BNC通過真空抽濾法制備的半透明薄膜作為襯底，與碳納米管和離子液體聚合物凝膠電解質制造超級電容器。

5524光電裝置

在透明電極的發展中，要同時擁有高電導率和透光率仍是一個不小的挑戰，目前采用的材料大多數還是ITO（氧化銦錫），然而銦金屬價格昂貴，給其發展帶來一定的阻礙。Song Y等人[79]利用竹/麻的纖維素納米纖維（CNF）和納米銀線（AgNWs）通過交聯劑羥丙基甲基纖維素（HPMC）進行交聯，然后進行加壓擠壓技術制備出高透明、高導電性和高穩定性的導電復合納米紙，其表面電阻為19 Ω，光透率達到86%，用于制造高效、便攜且可打印的電子設備。對于便攜式電子設備的發展，納米纖維素在這類設備中起到重大作用。Nogi等人[10]提出采用加熱、機械壓制或沉積的方法制備導電襯底材料，從而制造柔性有機太陽能電池，電池效率達到32%，如圖9所示，PVP包裹沉積在紙基材料上的納米銀線，經過150℃的加熱，降低其薄層電阻。所以基于CNF/納米銀線電極在折疊過程中或折疊后實現能量轉換。Miettunen K等人[80]提出一種用高孔納米纖維素氣凝膠膜填充染料敏化太陽能電池的新方法，利用多孔的絲網印刷和冷凍干燥氣凝膠來吸收和輸送電解液。

5525有機發光二極管

在柔性電子器件中，有機發光二極管的用途是多方面的，傳統的有機發光二極管（OLED）是基于剛性玻璃襯底制造的，近年來隨著紙基各種優異性能，這種柔性聚合物襯底似乎被認為是取代玻璃襯底的潛在替代物。2008年，Nogi M和Yano H[81]采用細菌納米纖維素（BNC）復合物制造OLED，但由于不具備柔軟性，結果不甚理想。如圖10所示，有機發光二極管：透明的細菌纖維素（BC）納米復合材料。其照明區域為40×25 mm2。隨后，Ummartyotin S等人[82]為了克服柔軟性問題，利用BC和聚氨酯（PU）樹脂組成的納米復合薄膜作為柔性OLED顯示器的襯底。這種透明薄膜的可見光透率高達80%，熱穩定性也在150℃左右。

如上所述，透明紙基材料作為纖維素基的綠色材料，正展現了巨大的應用前景，但同時面臨諸多技術挑戰，特別是規?；菩枰鉀Q的關鍵技術，包括構建快速、綠色、規模化微納纖維素的制備新方法，如何實現不同尺度、不同性能（透明度、霧度、表面粗糙度、機械強度、尺寸穩定性等）滿足不同用途的微納纖維素的可控制備和形成低成本、低能耗（高效的干燥方式）、規模化制造透明紙基材料的整套新技術及裝備等方面。

7結語

纖維素是自然界中最為豐富的可再生天然高分子材料，可生物降解，是最有潛力的綠色材料之一。以纖維素為原料構建的透明紙基材料隨著紙基成形、納米纖維素規?；苽浼跋嚓P學科技術的發展，其結構越來越優化，功能也日趨豐富，在新型建材、功能性包裝、電子器件等領域顯示出巨大的應用潛力，但也面臨著如何快速、規?；h境友好制備微納纖維素和低成本、高效率、規?；a透明紙基材料以及針對不同用途的結構與性能設計的技術挑戰。

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