石家莊市某制藥企業(yè)污水處理過程廢氣排放特征及治理效果研究

劉翠棉 竇紅 姜建彪 高遠 鄭雯倩

摘 要：為了弄清制藥企業(yè)污水處理過程廢氣的排放情況及廢氣治理工藝的效果，采集制藥企業(yè)污水處理各工序以及經(jīng)過廢氣處理后排放的廢氣樣品，分析每個采樣點硫化氫、氨及TVOC的排放特征。結果表明：在各個采樣工序中，氨氣在水解酸化池排放量最高，達到3 360 mg/m3，TVOC在生物MBR池工序排放量最高，達到11 469 mg/m3，硫化氫在絮凝反應沉淀池排放量最高，達到51 717 mg/m3。治理后的總排放口廢氣排放量均明顯低于其通過廢氣治理設施前的水平。廢氣治理設施“堿洗+氧化+水洗”工藝對硫化氫和氨的去除效果好，對TVOC的治理效果較差；生物滴濾床工藝對硫化氫的去除效果較好，對氨及TVOC的去除效果較差，但對TVOC的去除效果優(yōu)于“堿洗+氧化+水洗”工藝。研究可為污水處理過程尋找有針對性的廢氣處理工藝、為減少污水處理過程中惡臭氣體及揮發(fā)性有機物的排放提供參考。

關鍵詞：大氣污染防治工程；污水處理；廢氣處理；氨；硫化氫；TVOC；排放量；去除率

中圖分類號：X830.7 文獻標志碼：A

文章編號：1008-1534（2018）05-0363-07

發(fā)酵類制藥企業(yè)的生產(chǎn)污水中含有大量的揮發(fā)性物質(zhì)并伴有惡臭[1-7]，這些主要來源于生產(chǎn)中使用的原輔材料、溶劑之間相互反應以及污水處理過程的產(chǎn)物[8]。將生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的污水收集后經(jīng)過多個工序處理，其中的有機物被逐漸分解[9-10]，有些可揮發(fā)性物質(zhì)會從污水中釋放出來，形成廢氣。污水處理過程中產(chǎn)生的廢氣（以下簡稱污水處理過程廢氣）既是大氣環(huán)境中的異味來源，又是PM2.5的前體物[11-12]，因此，這些廢氣的排放不僅對人體有害，而且對大氣環(huán)境質(zhì)量有較大影響[13-15]。基于此，對發(fā)酵類制藥企業(yè)生產(chǎn)污水的治理，不僅要保證污水排放達標，同時更應了解處理過程中所產(chǎn)生廢氣的成分及其危害，并采取恰當?shù)奶幚矸绞剑瑴p少廢氣的排放。

目前，中國對污水處理過程廢氣的防治研究，主要集中在利用生物法處理惡臭氣體[16-17]，鮮有文獻提到對廢氣中總揮發(fā)性有機物（TVOC）、硫化氫（H2S）、氨（NH3）等的治理研究。筆者選取石家莊市具有代表性的制藥企業(yè)為研究對象，其污水處理設施實現(xiàn)了全封閉，產(chǎn)生的廢氣經(jīng)治理后外排。將該企業(yè)污水處理過程中產(chǎn)生的TVOC，H2S，NH3等廢氣污染因子（簡稱廢氣因子）作為監(jiān)測對象，對其排放量進行核算，并評估它們在經(jīng)過廢氣治理設施后的去除效率（以下簡稱去除率），為進一步優(yōu)化廢氣治理設施提供參考。

1 實驗部分

1.1 工藝流程簡介

選擇石家莊市某大型制藥企業(yè)的污水處理站作為研究對象，其設計處理能力為日處理污水1.2×

104 m3，采用“絮凝沉淀+水解酸化+全混氧化+MBR+深度治理”工藝，主要處理各生產(chǎn)車間產(chǎn)生的廢水。經(jīng)處理后的污水水質(zhì)執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（ GB 18918—2002）。

該廠污水處理設施產(chǎn)生的廢氣用膜材料全封閉收集，并采用堿洗、次氯酸鈉氧化、水洗、生物滴濾等技術進行廢氣治理，經(jīng)處理后的廢氣執(zhí)行《惡臭污染物排放標準》（GB 14554—1993）和大氣污染物綜合排放標準（GB 16297—1996）。

根據(jù)該制藥企業(yè)污水處理站污水流向及全封閉廢氣收集管路氣體流向，廢氣處理流程如圖1所示。

1.2 樣品采集

在污水處理設施每個處理單元的排氣系統(tǒng)及經(jīng)過廢氣處理設施后的總排放口分別布設采樣點：調(diào)節(jié)池、絮凝沉淀池、水解酸化池、完全混合曝氣池、一沉池、MBR池，廢氣總排放口、生物廢氣排放口。NH3樣品采集使用多孔玻板吸收瓶，流量為0.5 L/min，采氣30 min，H2S樣品使用串聯(lián)的大型氣泡吸收管采集，流量為0.5 L/min，采氣30 min，TVOC樣品使用3.2 L的蘇瑪罐采集，以上樣品均每天采集4次，共采集4天。

水解酸化池、完全混合曝氣池、一沉池的廢氣經(jīng)過廢氣治理設施后由G7廢氣總排放口外排，調(diào)節(jié)池和絮凝反應沉淀池的廢氣經(jīng)過廢氣治理設施后由G3廢氣總排放口外排，MBR池的廢氣經(jīng)過生物滴濾床由G9廢氣排放口外排。

1.3 分析方法

1）NH3濃度：納氏試劑分光光度法。

2）H2S濃度：亞甲藍分光光度法。

3）TVOC濃度：采用SUMMA罐采樣、氣質(zhì)聯(lián)

用儀測定，具體條件為①樣品前處理采用三級冷肼預濃縮，一級捕集溫度為-150 ℃，解析溫度為20 ℃；

二級捕集溫度為-30 ℃，解析溫度為180 ℃；三級捕集溫度為-150 ℃，解析溫度為60 ℃。②GC/MS 分析的色譜柱為DB-624（60 m×250 μm× 0.14 μm），載氣為氦氣，程序升溫35 ℃，保持5 min，以5 ℃/min升至150 ℃，然后以15 ℃/min升至220 ℃，保持10 min。傳輸線溫度為280 ℃，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃，柱流速為1.0 mL/min。掃描方式為全掃描，掃描范圍為35～450 amu。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 廢氣因子排放量的計算

污水處理過程中會產(chǎn)生大量的廢氣，其中各監(jiān)測因子的排放量可根據(jù)式（1）計算得到：

1.4.2 廢氣治理設施去除效率的計算

收集的污水處理過程廢氣，經(jīng)廢氣治理設施凈化處理后排放，按式（2）計算得到廢氣治理設施的去除效率：

1.4.3 污水處理過程廢氣因子產(chǎn)生量的計算

利用每日污水處理量以及式（1）中廢氣因子排放量的計算方法，折算出每處理1 m3污水所產(chǎn)生的各廢氣因子的產(chǎn)生量，計算公式見式（3）：

2 結果與討論

2.1 廢氣因子的排放量情況及其分析

該污水處理站每處理1 m3污水，其污水處理各單元產(chǎn)生的H2S，NH3和TVOC的氣體排放量情況如表1所示。

由表1可以看出，該污水處理站每處理1 m3污水，各廢氣因子的排放量情況如下。

1）NH3排放量為9 312 mg。收集并經(jīng)廢氣治理設施處理后，NH3的排放量為2 400 mg。水解酸化池的NH3排放量最大，MBR池和完全混合曝氣池的NH3排放量相當，絮凝反應沉淀池和一沉池的NH3排放量最低。

2）H2S排放量為176 184 mg。收集并經(jīng)廢氣治理設施處理后，H2S的排放量為137 mg。絮凝反應沉淀池的H2S排放量最大，MBR池的H2S排放量最低。

3）TVOC排放量為33 975 mg。收集并經(jīng)廢氣治理設施處理后，TVOC的排放量為17 256 mg。MBR池的TVOC排放量最大，一沉池的TVOC排放量最低。

在污水處理各單元，NH3，H2S和TVOC的排放量不盡相同，分別對此進行原因分析。

1）NH3排放情況

由表1可以看出，水解酸化池NH3排放量最高。發(fā)酵類生物制藥廢水中含氮量高，根據(jù)水解酸化工序的原理推斷，水解酸化是將大分子有機物在水解階段被細菌胞外酶分解為小分子，小分子的化合物在酸化菌的細胞內(nèi)轉化為更為簡單的化合物并分泌到細胞外，產(chǎn)生的主要產(chǎn)物有CO2，H2，NH3等，所以水解酸化工序NH3排放量高于其他工序，并且由于水解酸化工序位于完全混合曝氣池和生物MBR池這些產(chǎn)生NH3的工序之前，所以水解酸化池產(chǎn)生的NH3高于完全混合曝氣池和MBR池。

完全混合曝氣池和MBR池NH3排放量次高，它們通過風機曝氣，在一定溶解氧的條件下，好氧微生物將廢水中的有機氮降解，產(chǎn)生游離的氨氮，曝氣過程會帶出更多的NH3，該過程又將氨氮通過硝化及反硝化細菌的作用轉化為亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮，并最終轉化為氮氣（N2），從而達到脫氮的目的，所以完全混合曝氣池和MBR池將含氮有機物進一步降解產(chǎn)生氨氣，氨排放量也較高。

絮凝反應沉淀池和一沉池NH3的排放量最低，遠低于水解酸化池。在這兩個處理工序，廢水中富集在大顆粒懸浮物中的NH3被沉淀，所以該點位NH3排放量低。

2）TVOC排放情況

發(fā)酵類制藥生產(chǎn)過程產(chǎn)生的污水中含有可揮發(fā)性有機物質(zhì)，這些有機物質(zhì)主要來源于生產(chǎn)中使用的原輔材料及相互反應的產(chǎn)物。將生產(chǎn)過程產(chǎn)生的污水收集后，經(jīng)過多個處理工序處理，污水中的有機物被逐漸分解，有些可揮發(fā)性有機物質(zhì)會從污水中溢出，形成含TVOC的廢氣。

生物處理單元屬于曝氣過程，曝氣鼓風量遠大于完全混合曝氣單元，揮發(fā)性有機物會隨著曝氣過程大量排出，所以此處TVOC的排放量大于其他處理單元。另外，制藥企業(yè)使用的溶媒多為有機溶劑，易揮發(fā)，調(diào)節(jié)池作為污水處理的第一個單元，水中各類溶媒較多，揮發(fā)性有機物會大量逸出，從而導致該處理單元TVOC的排放量也較大。

3）H2S排放情況

由于污水處理廠的進水在密閉管道中處于厭氧狀態(tài)，污水處理廠含硫類化合物在污水管道、污泥等厭氧條件下分解、釋放出H2S，而含硫酸鹽的廢水，其SO2-4作為受氫體，也會還原成H2S，所以污水處理的前部分工序（如調(diào)節(jié)池、絮凝反應沉淀池）的H2S的排放量較高。經(jīng)過這兩個工序后，水解酸化工序的H2S排放量降低，在完全混合曝氣單元，伴隨曝氣過程，H2S再次大量釋放，再經(jīng)過一沉池等工序持續(xù)釋放H2S之后，生物工序污水中的H2S排放量大幅度降低。

2.2 治理前后各廢氣因子的排放特征變化及凈化效果分析

該制藥企業(yè)根據(jù)廢氣的產(chǎn)生源位置及其主要成分，在污水處理站設置了3套獨立的異味治理設施，分別為北區(qū)異味治理設施（對水解酸化池、完全混合曝氣池、一沉池所排廢氣進行集中收集、處理），南區(qū)異味治理設施（對調(diào)節(jié)池、絮凝反應沉淀池的廢氣進行集中收集、處理），生物治理設施（對MBR池產(chǎn)生的廢氣進行集中收集處理）3部分。通過綜合處理，使廢氣中的H2S，NH3和TVOC得到吸收或分解，確保滿足國家廢氣排放標準要求。南區(qū)和北區(qū)異味治理設施的主體工藝均采用“堿洗+氧化+水洗”工藝，生物異味治理設施采用BAF技術。BAF（biological aerated filter，曝氣生物濾池）是參考以往生物濾床/滴濾床技術發(fā)展起來的新一代生物滴濾床技術，專門用于對惡臭和TVOC的治理。BAF氣體生物處理是依靠生長在填料上的生物膜發(fā)揮作用的，生物膜具有與氣體接觸面積大、效率高、耐沖刷等優(yōu)點。系統(tǒng)中生長的生物膜是一種由多菌種形成的復合體系，這些菌種通過互生、共生關系來相互協(xié)調(diào)合作完成對惡臭物質(zhì)的降解，將其轉變?yōu)闊o毒無害、無臭無味的物質(zhì)。

各污水處理單元排放廢氣中的H2S，NH3和TVOC分別經(jīng)南區(qū)和北區(qū)的廢氣治理設施凈化治理后，排放到環(huán)境中，各采樣點位的廢氣因子的排放量以及廢氣治理設施的去除率如表2所示。

由表2可以看出：

1）水解酸化池的NH3排放量最高，為0.35 kg/h，MBR池、完全混合曝氣池的NH3排放量相當，而絮凝反應沉淀池、一沉池排放量最低。

該制藥企業(yè)污水處理各單元NH3的排放總量為0.97 kg/h，經(jīng)全封閉收集并通過治理設施后，排入環(huán)境的NH3為0.25 kg/h，去除率為74.2%。

2）污水處理各單元以H2S排放量由多到少的順序為絮凝反應沉淀池>調(diào)節(jié)池>完全混合曝氣池>一沉池>水解酸化池>MBR池。

污水處理各單元H2S的排放總量為18.35 kg/h，經(jīng)全封閉收集并通過治理設施后，排入環(huán)境的H2S為0.01 kg/h，去除率為99.92%。

3）污水處理各單元以TVOC排放量由多到少的順序為MBR池>調(diào)節(jié)池>水解酸化池>完全混合曝氣池>絮凝反應沉淀池>一沉池。

污水處理各單元TVOC的排放總量為3.37 kg/h，經(jīng)全封閉收集并通過治理設施后，排入環(huán)境的TVOC為1.71 kg/h，去除率為49.21%。

4）南區(qū)和北區(qū)廢氣治理設施均采取“堿洗+氧化+水洗”工藝，生物區(qū)采取生物滴濾床工藝凈化廢氣。“堿洗+氧化+水洗”工藝對H2S的去除率分別為99.95%和99.96%，對NH3的去除率分別為93.33%和83.05%，對TVOC的去除率分別為21.96%和49.65%；生物滴濾床對H2S的去除率為88.13%，對NH3的去除率為39.13%，對TVOC的去除率為69.6%。

將廢氣治理設施對NH3，H2S和TVOC的去除效果進行比較，可知：

1）南區(qū)和北區(qū)的“堿洗+氧化+水洗”工藝以及生物區(qū)的生物滴濾床工藝對H2S的去除效果都較好，去除效率相當。

2） 南區(qū)和北區(qū)采用的“堿洗+氧化+水洗”工藝對NH3的去除效果較好，生物滴濾床工藝對NH3的去除效果較差。

3） 生物滴濾床工藝對TVOC的去除效果好于“堿洗+氧化+水洗”工藝，北區(qū)的“堿洗+氧化+水洗”工藝對廢氣的治理效果好于南區(qū)，主要是投藥量不同導致的，北區(qū)堿洗塔液堿投藥量為0.3 t/h，氧化塔NaClO投藥量為0.15 t/h，南區(qū)堿洗塔液堿投藥量為0.25 t/h，氧化塔NaClO的投藥量為0.125 t/h。

3 結 論

研究對象為制藥企業(yè)污水處理過程中所產(chǎn)生的廢氣，與其他研究的不同之處在于，采用了全封閉的氣體收集系統(tǒng)，將污水處理過程中產(chǎn)生的所有廢氣能夠全部收集，并進行實時監(jiān)測，研究數(shù)據(jù)更有針對性，更能準確反映各個采樣點位的真實情況。研究了制藥企業(yè)污水處理各單元的廢氣因子排放情況，以及經(jīng)過廢氣治理設施凈化后的廢氣因子的排放情況。結果發(fā)現(xiàn)：

1）NH3在水解酸化池的排放量最高，絮凝反應沉淀池和一沉池的NH3排放量最低，經(jīng)過廢氣治理設施后，每處理1 m3污水會產(chǎn)生2 400 mg 的NH3，去除率為74.2%。

2）TVOC在生物MBR池工序排放量最高，一沉池排放量最低，經(jīng)過廢氣治理設施后，每處理1 m3污水會有

17 256 mg的 TVOC排出，去除率為49.21%。

3）H2S在絮凝反應沉淀池排放量最高，MBR池最低，經(jīng)過廢氣治理后，每處理1 m3污水會排放137 mg的H2S，去除率為99.92%。

4）廢氣總排放口的廢氣因子排放量均明顯低于其進入廢氣治理設施前的水平。經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)，“堿洗+氧化+水洗” 工藝對H2S和NH3的去除效果好，對TVOC的治理效果較差；生物滴濾床工藝對H2S的去除效果較好，對NH3及TVOC的去除效果較差，但對TVOC的去除效果要優(yōu)于“堿洗+氧化+水洗” 工藝。

石家莊市是中國最大的醫(yī)藥工業(yè)基地，制藥企業(yè)生產(chǎn)污水的處理及其二次污染問題一直是研究熱點和難點所在，特別是近年來對空氣質(zhì)量要求的提高，在一定程度上為制藥企業(yè)的污染治理提出了新課題。研究可為相關企業(yè)在選擇

污水處理過程廢氣處理工藝方面，提供更有針對性的參考，還能夠為減少污水處理過程中惡臭氣體及揮發(fā)性有機物的排放提供技術支持。

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