Fenton試劑深度處理脫墨漿廢水的反應動力學研究

羅清 謝飛 張安龍

摘 要：研究了以Fenton試劑為氧化劑，以聚丙烯酰胺（PAM）為絮凝劑對脫墨漿造紙廢水氧化絮凝的深度處理方法，并對其氧化機理及動力學進行了分析。通過一系列單因素實驗研究結果表明，Fenton氧化過程中各個影響因素對CODCr去除率均有不同的影響，綜合比較各個實驗結果發現，當體系中FeSO4投加量為0.5 g/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）=1.5∶1、初始pH值=3.0、反應時間35 min時，氧化絮凝后CODCr去除率達到55.1%。以一級反應動力學方程為模型，對研究中氧化過程進行了多因素的動力學分析。通過多元回歸分析模擬得到反應速率常數k的表達式為k=0.273[H2O2]-0.067[Fe2+]0.594。

關鍵詞：Fenton；造紙廢水；CODCr去除；深度處理；動力學

中圖分類號：TS75

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.04.004

Abstract：Advanced treatment wastewater from papermaking using deinked pulp as raw material was studied with the oxidationflocculation method by Fenton′s reagent as oxidant and PAM as flocculant， and the oxidation mechanism and kinetics were analyzed. According to the results from a series of singlefactor experiments， it was found that the various influence factors in the oxidation process had different effects on CODCr removal efficiency. From the experimental results， a desirable CODCr removal rate of 55.1% was obtained after oxidationflocculation at FeSO4 dosage 0.5 g/L， molar ratio n（H2O2）∶n（Fe2+）=1.5∶1， initial pH=3.0 and reaction time t=35 min. A multifactor kinetic of oxidation process analysis was carried out by using firstorder model reaction rate constant k was expressed as k=0.273[H2O2]-0.067[Fe2+]0.594 through multiple regression analysis.

Key words：Fenton； papermaking wastewater； CODCr removal； advanced treatment； kinetics

造紙廢水的回收利用過程中會產生大量的難降解物質，其中脫墨漿廢水對水體污染問題最為嚴重，近年來脫墨漿廢水的深度處理倍受關注[1-3]。脫墨漿廢水因其水質復雜、水中有機物含量高、難降解物質多等特點 [4-5]，普通的氧化處理方法難以滿足造紙廢水國家標準GB3544—2008規定的排放要求，需要研究一種較好的深度氧化處理方法，來處理脫墨漿廢水。

Fenton試劑是近幾年來研究的熱點[6-8]，Fenton試劑可以氧化降解絕大部分有機物，用于去除制漿造紙廢水中具有生物毒性或生物難降解的有機污染物具有明顯優勢，正日益受到國內外的關注。Fenton試劑在水處理中的作用主要包括對有機物的氧化和混凝兩種[9-12]。對有機物的氧化作用是指Fe2+與H2O2作用生成具有極強氧化能力的羥基自由基HO·，可以破壞有機物結構，并將有機物礦化為CO2和H2O[13-15]；另一方面，反應中生成的Fe（OH）3膠體具有絮凝、吸附功能，也可去除水中部分有機物[16-17]。Fenton作用下的氧化過程影響因素很多，如FeSO4投加量、n（H2O2）∶n（Fe2+）、初始pH值、反應時間等均會對氧化效果產生不同程度的影響。

本實驗是以Fenton 試劑深度處理脫墨漿廢水的研究對象，探討各影響因素對氧化降解反應的影響并測定氧化降解后的CODCr值，從而獲得Fenton氧化的最佳工藝條件，并通過多元回歸分析模擬得到Fenton 氧化體系的反應動力學速率常數。為更好地將Fenton試劑應用于的脫墨漿廢水深度處理提供科學依據。

1 實 驗

1.1 實驗廢水

實驗中所用的廢水采集于某造紙廠脫墨漿廢水二級生物處理單元出水口，主要指標：CODCr 93.43 mg/L，色度4倍，pH值7.5， SS 13 mg/L。

1.2 儀器與藥品

儀器：JJ-1型精密電動攪拌器；PB-10型pH計；5B-6C （V8）型多參數水質測定儀等。

藥品：二氯甲烷：色譜純，天津市康科德科技有限公司；氯化鈉（NaCl）、無水硫酸鈉（Na2SO4）：優級純，國藥集團；過氧化氫（H2O2）：分析純（質量分數30%），天津市大茂化學試劑廠；七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、亞鐵（Fe2+）：分析純，天津市大茂化學試劑廠；氫氧化鈉（NaOH）、聚丙烯酰胺（PAM）： 分析純，相對分子質量為1000萬，天津市康科德科技有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 Fenton反應方法

（a）取100 mL的廢水置于燒杯，放在電動攪拌器上，并用預先制備好的H2SO4溶液調節廢水pH值至設定條件。

（b）根據實驗設計，每次實驗根據FeSO4·7H2O的投加量和摩爾比，依次確定并加入實驗所需Fe2+和H2O2的用量，并在適宜的轉速下先投加FeSO4·7H2O，再邊攪拌邊加入適量的H2O2（質量分數30%）。

（c）維持廢水溫度在室溫下進行Fenton氧化過程。

1.3.2 pH值調節方法

Fenton反應至設定時間時，用預先準備好的NaOH溶液和H2SO4溶液調節其pH值至7.0～7.5，終止反應。

1.3.3 絮凝方法

Fenton反應以及pH值調節后的廢水中加入一定量的PAM，慢速攪拌30 s，靜置沉淀20 min，取上清液進行分析。

2 結果與討論

Fenton試劑在水處理中的作用，主要包括對有機物的氧化和混凝兩種。對有機物的氧化作用是指Fe2+與H2O2作用生成具有極強氧化能力的羥基自由基HO·，可以破壞有機物結構，并將有機物礦化為CO2和H2O[18-19]；另一方面，反應中生成的Fe（OH）3 膠體具有絮凝、吸附功能，也可去除水中部分有機物。其主要反應機理如下：

Fe2++H2O2Fe3++OH-+HO·（1）

Fe3++H2O2Fe2++HOO·+H+（2）

由于反應體系生成的Fe（OH）3膠體絮凝效果不是很好，故加一定量的PAM絮凝劑以增強體系的絮凝效果。

2.1 FeSO4投加量的影響

在Fenton反應體系中， FeSO4起著催化作用，通過控制Fe2+的濃度可有效提高降解效果。將實驗條件設計為：pH值=3.0，n（H2O2）∶n（Fe2+）=1∶1，反應時間為5、10、15、20、25、30、30 min，PAM投加量2 mg/L，研究不同反應時間下Fe2+濃度對CODCr去除率的情況，實驗結果見圖1。

由圖1可以看出，隨著FeSO4投加量的增加，廢水的CODCr去除率均有所增加，當FeSO4投加量為0.5、0.6、0.8 g/L，且Fenton氧化反應30 min時的廢水中CODCr去除率幾乎相同，均達到了45%以上。這是由于Fenton反應過程中，Fe2+起著催化劑作用，當催化劑Fe2+濃度較小時，不利于催化反應的充分進行，H2O2產生HO·的量較少并且產生的速度較慢[20-22]。當Fe2+濃度較高時，Fe2+可以催化Fenton氧化反應進行，從而使得水中的較多的污染物質被氧化，導致水中的CODCr值逐漸下降。

隨著FeSO4投加量的增加，Fenton氧化反應30 min時，反應停止，加入NaOH溶液調節廢水pH值至中性，再用PAM 絮凝20 min后，廢水中CODCr的去除率呈現先增加后下降的變化趨勢，見圖2。當FeSO4投加量為0.5 g/L，氧化絮凝后，廢水的CODCr去除率最大，達到了56.8%。根據式（1）可知，當Fe2+濃度過高時，產生的Fe3+不僅反應后的出水色度增大，而且過量的Fe2+有部分存在于水體系中，被氧化成Fe3+，一定程度上抑制了HO·的生成，使得CODCr 的去除率隨著FeSO4投加量的增加，呈現先增加后降低的趨勢。

綜合經濟因素和處理效果，選擇FeSO4投加量在0.5 g/L為去除CODCr的最佳條件。

2.2 摩爾比的影響

在Fenton反應體系中，H2O2作為反應體系的主要反應物，在pH值=3.0，FeSO4投加量為0.5 g/L，反應時間為5、10、15、20、25、30 min，PAM加量2 mg/L的條件下，研究H2O2與Fe2+不同摩爾比n（H2O2）∶n（Fe2+），即H2O2用量對CODCr去除率的影響，結果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著n（H2O2）∶n（Fe2+）的逐漸增加，氧化反應的速率逐漸提高，CODCr 的去除率也隨之增加。這是因為n（H2O2）∶n（Fe2+）的增加，也就意味著Fenton氧化體系中H2O2的用量在逐漸增加，而Fenton氧化體系主要依靠H2O2在Fe2+的催化作用下產生HO·來去除有機物[20]，所以H2O2用量直接影響著CODCr 的去除率。H2O2用量增加，氧化體系產生更多的HO·，CODCr氧化效果提高且CODCr去除率增大。

隨著n（H2O2）∶n（Fe2+）的增加，Fenton反應30 min時，反應停止，加入NaOH溶液調節廢水pH值至中性，再用PAM 絮凝20 min后，廢水中CODCr 的去除率呈現先增加后下降的變化趨勢，如圖4所示。當n（H2O2）∶n（Fe2+）=1.5∶1時，氧化絮凝后，脫墨漿廢水的CODCr去除率最大，達到了68.1%。隨著H2O2的量增加，H2O2產生的HO·也隨之增多，使得CODCr的去除率也隨之增加，但當H2O2的量繼續增加時，CODCr 的去除率有所下降，一方面是因為H2O2是HO·的捕捉劑[23]，當體系中H2O2超過一定量以后，隨著H2O2濃度的增加，對羥基自由基的捕捉作用也隨之增加，生成的一部分HO·被消耗掉，如式（3）所示。而反應產生HOO·的氧化能力沒HO·強，造成了H2O2的無效分解，從而導致CODCr去除率隨之下降，且H2O2具有一定的還原性，在測定CODCr時，會消耗掉一部分氧化性物質，導致CODCr測定發生偏差；另一方面可能是由于過量的H2O2沒有產生更多的羥基自由基，反而在反應一開始就將Fe2+迅速氧化成Fe3+[23]，根據式（1）可知，Fe3+抑制了HO·的生成，不能生成大量的HO·，使得水中的污染物質不能被有效降解，從而導致CODCr的去除率不升反降。

綜合經濟因素和處理效果，選擇n（H2O2）∶n（Fe2+）=1.5∶1為去除CODCr 的最佳條件。

2.3 初始pH值的影響

在Fenton反應體系中，初始pH值作為反應體系的主要條件，在n（H2O2）∶n（Fe2+）=1.5∶1，FeSO4投加量為0.5 g/L，反應時間30 min，PAM投加量2 mg/L的條件下，通過調節初始pH值，研究不同初始pH值對CODCr去除率的影響，結果如圖5所示。

從圖5可以看出，當初始pH值等于3.0或5.0時，Fenton反應過程是正常進行的，CODCr的去除率在逐漸增加。當初始pH值大于7.0或者小于1.0時，Fenton反應過程中CODCr去除率呈現了負增長，這是因為如前所述，初始pH值增加，形成的Fe（OH）3會無效分解H2O2且使得水中的色度較高，Fe（OH）3具有一定的還原性，會消耗測定CODCr的氧化劑，從而Fenton處理后，初始pH值大于7.0和pH值小于1.0的廢水的CODCr值比未經處理的廢水的CODCr值更大，CODCr去除率呈現負增長。

隨著初始pH值的增加，氧化絮凝后，廢水中CODCr的去除率呈現先增加后下降的再增加的變化趨勢，如圖6所示。當初始pH值=3.0時，廢水的CODCr去除率最大，達到了53.4%。

Fenton氧化反應是在酸性條件下發生氧化作用的，在中堿性條件下，Fe2+不能催化H2O2使其產生HO·，從而不能發生氧化反應[24]。從式（1）和式（2）可以看出，當pH值較低，即當H+濃度過高時，對Fenton氧化反應有抑制作用，抑制Fe2+的再生以及HO·的產生，分析當pH值低于2.0時，Fe2+與H2O2的反應會產生具有還原性的[Fe （H2O ）6]2+，其會被CODCr測定試劑氧化，導致CODCr值升高，且同時H2O2會形成一種較為穩定的過氧化形式[H3O2]+，從而降低了H2O2與Fe2+反應的可能性[24]；當pH值較高時，Fe3+會生成絡合物Fe（OH）3，其也具有一定的還原性，導致CODCr值升高，且Fe（OH）3的生成阻斷了Fe2+的再生，同時Fe（OH）3絡合物也會催化H2O2無效分解為H2O和O2，導致Fenton氧化無法進行。

綜合經濟因素和處理效果，選擇初始pH值=3.0時為去除CODCr的最佳pH值條件。

2.4 反應時間的影響

在Fenton反應體系中，反應時間影響反應體系的經濟效益，在n（H2O2）∶n（Fe2+）=1.5∶1，FeSO4投加量為0.5 g/L，初始值pH值=3.0，PAM投加量2 mg/L的條件下，研究不同反應時間對CODCr去除率的影響，結果如圖7所示。

從圖7可以看出，在前35 min內，CODCr去除率隨著反應時間的增加而增加，當反應時間35 min時，CODCr的去除率達到了55.1%；繼續增加反應時間，CODCr的去除率有所下降；反應60 min時，氧化反應停止，加入NaOH溶液調節廢水pH值至中性，再加PAM絮凝20 min后，CODCr的去除率達到了51.7%。

這是由于反應前35 min內，產生的HO·較多并且占主導地位，隨著HO·的逐漸增多，分解破壞廢水中一些難降解有機物占據了主導地位[20]；反應進行到35 min后，廢水中難降解的有機物逐漸減少，而且反應過程中pH值在逐漸降低，降低到一定程度時，生成較多的H+抑制了Fe2+的生成，從而使得鏈式反應無法繼續進行，CODCr的去除率逐漸降低。反應后期CODCr稍有升高，可能是因為水中難降解的大分子物質被分解成了小分子物質[25]，影響了CODCr值的測定。

綜合經濟因素和處理效果，選擇35 min為CODCr 去除的最佳反應時間。

2.5 反應動力學模型研究

廢水經過Fenton氧化后形成的產物復雜性較高，無法對單一的污染物進行氧化反應動力學研究。本研究從宏觀的角度，借鑒單一污染物氧化動力學參數的選定過程，以CODCr綜合指標作為分析對象，在最佳pH值下，研究不同條件下的動力學速率常數。

3 結 論

（1）Fenton氧化+PAM絮凝工藝對于脫墨漿生化出水的處理具有較好的效果。在初始pH值=3.0，FeSO4投加量0.5 g/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）=1.5∶1，反應時間35 min時，氧化后CODCr的去除率為55.1%，出水CODCr小于50 mg/L，滿足GB 3544—2008《制漿造紙工業水污染物排放標準》中新建企業水污染物排放濃度限值（造紙企業）和 DB61/224—2011《黃河流域（陜西段）污水綜合排放標準》中第二類污染物最高允許排放濃度一級標準。為脫墨漿廢水的高效穩定處理提供了技術支持。

（2）實驗以CODCr綜合指標作為分析對象，研究了不同條件下氧化過程的動力學速率常數k值，并通過多元非線性回歸模擬得到最佳pH值=3.0時的反應速率常數k的表達式為：k=0.273[H2O2]-0.067[Fe2+]0.594。

參 考 文 獻

[1] Simstich B， Beimfohr C， Horn H. Lab scale experiments using a submerged MBR under thermophilic aerobic conditions for the treatment of paper mill deinking wastewater.[J]. Bioresource Technology， 2012， 122（5）： 11.

[2] Lu X G， Li F， Yan P P， et al. The Removal of Deinking Wastewater Using Neutralization， Activated Carbon， and Hydrogen Peroxide Oxidation[J]. Advanced Materials Research， 2013， 779/780： 1547.

[3] Balea A， Monte M C， De l F E， et al. Application of cellulose nanofibers to remove waterbased flexographic inks from wastewaters[J]. Environmental Science & Pollution Research， 2017， 24（5）： 1.

[4] SHI Changwei. Treatment of Deinking Wastewater with Coagulation Process[J]. China Pulp & Paper， 2012， 31（2）： 40.

史長偉. 混凝沉淀法處理脫墨廢水的研究[J]. 中國造紙， 2012， 31（2）： 40.

[5] HUANG Xin， FENG Wenying. Research Progress of Natural Biological Degradability of Wastewater[J]. Paper and Paper Making， 2016， 35（5）： 29.

黃 馨， 馮文英. 造紙廢水自然生化降解性的研究進展[J]. 紙和造紙， 2016， 35（5）： 29.

[6] MO Lihuan， ZHOU Zhiming， WANG Yufeng. Advanced Treatment of Pulping Effluent by Ultrasonic Strengthened Fenton Process[J]. China Pulp & Paper， 2012， 31（1）： 23.

莫立煥， 周志明， 王玉峰. 超聲波強化Fenton試劑深度處理制漿中段廢水[J]. 中國造紙， 2012， 31（1）： 23.

[7] Ribeiro M C M， Starling M C V M， Leo M M D， et al. Textile wastewater reuse after additional treatment by Fenton′s reagent[J]. Environmental Science & Pollution Research International， 2016， 24（7）： 1.

[8] Begum A， Agnihotri P， Mahindrakar A B， et al. Degradation of endosulfan and lindane using Fenton′s reagent[J]. Applied Water Science， 2017， 7（1）： 207.

[9] WU Yanyu， ZHOU Shaoqi， QIN Fanghui， et al. Oxidation and coagulat ion of humic subs tances from landfi ll leachate by Fenton′ s reagent[J]. Journal of the Chemical Industry and Engineering Society of China， 2009， 60（10）： 2609.

吳彥瑜， 周少奇， 覃芳慧， 等. Fenton試劑對垃圾滲濾液中腐殖質的氧化/混凝作用[J]. 化工學報， 2009， 60（10）： 2609.

[10] Yoon J， Cho S， Cho Y， et al. The characteristics of coagulation of fenton reaction in the removal of landfill leachate organics[J]. Water Science & Technology， 1998， 38（2）： 209.

[11] Yun W K， Hwang K Y. Effects of reaction conditions on the oxidation efficiency in the Fenton process[J]. Water Research， 2000， 34（10）： 2786.

[12] Deng Y. Physical and oxidative removal of organics during Fenton treatment of mature municipal landfill leachate.[J]. Journal of Hazardous Materials， 2007， 146（1/2）： 334.

[13] Fajerwerg K， Debellefontaine H. Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide using heterogeneous catalysis FeZSM-5： a promising catalyst[J]. Applied Catalysis B Environmental， 1996， 10（4）： L229.

[14] Centi G， Perathoner S， Torre T， et al. Catalytic wet oxidation with H2O2 of carboxylic acids on homogeneous and heterogeneous Fentontype catalysts[J]. Catalysis Today， 2000， 55（1）： 61.

[15] Shen Tong. Research on Degradation of Refractory Organics in Heterogeneous Fenton system With AuFe[D]. Harbin： Harbin Institute of Technology， 2013.

沈 彤. AuFe3O4構建的非均相Fenton體系處理難降解有機物的研究[D]. 哈爾濱： 哈爾濱工業大學， 2013.

[16] WANG Juan， YANG Zaifu. Application of Fenton Oxidation Technology in Wastewater Treatment[J]. Environmental Science & Technology， 2011， 34（11）： 104.

王 娟， 楊再福. Fenton氧化在廢水處理中的應用[J]. 環境科學與技術， 2011， 34（11）： 104.

[17] LI Shaofeng， HUANG Junli， TAO Huchun. Treatment of some reactive dyes by Fenton reagent[J]. Journal of Harbin University of Civil Engineering and Architecture， 2001， 34（5）： 76.

李紹峰， 黃君禮， 陶虎春. Fenton試劑降解水中活性染料的研究[J]. 哈爾濱建筑大學學報， 2001， 34（5）： 76.

[18] Neyens E， Baeyens J. A review of classic Fenton′s peroxidation as an advanced oxidation technique.[J]. Journal of Hazardous Materials， 2003， 98（1/3）： 33.

[19] Bautista P， Mohedano A F， Gilarranz M A， et al. Application of Fenton oxidation to cosmetic wastewaters treatment.[J]. Journal of Hazardous Materials， 2007， 143（1）： 128.

[20] ZHAO Deng， ZHANG Anlong， LUO Qing， et al. Deep Treatment of Papermaking Wastewater by FentonFlocculation Process[J]. Paper & Paper Making， 2013（3）： 58.

趙 登， 張安龍， 羅 清， 等. Fenton絮凝工藝深度處理造紙廢水[J]. 紙和造紙， 2013（3）： 58.

[21] TANG Youmin， GUAN Baohong， WU Zhongbiao. Mechanism and kinetic of methyldopa removal by Fenton′s reagent[J]. Environmental Science， 2008， 29（5）： 1271.

湯優敏， 官寶紅， 吳忠標. Fenton去除廢水中甲基多巴的機制及動力學[J]. 環境科學， 2008， 29（5）： 1271.

[22] Guedes A M， Madeira L M， Boaventura R A， et al. Fenton oxidation of cork cooking wastewater—overall kinetic analysis[J]. Water Research， 2003， 37（13）： 3061.

[23] ZHA Fugeng， ZHANG Mingxu， XU Meijuan. Optimization and kinetic study of Fenton process for treatment of landfill leachate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering， 2014（7）： 2837.

查甫更， 張明旭， 徐美娟. Fenton法處理垃圾滲濾液的參數優化及反應動力學模型[J]. 環境工程學報， 2014（7）： 2837.

[24] QI Peishi， ZHAO Junjie， LIU Yunzhi， et al. Kinetics of advanced treatment of highviscosity petrochemical wastewater with oxidation by Fenton′s reagent[J]. Ciesc Journal， 2011（2）： 490.

祁佩時， 趙俊杰， 劉云芝， 等. Fenton試劑深度處理稠油石化廢水的反應動力學[J]. 化工學報， 2011（2）： 490.

[25] He Li. Study on the Treatment of Landfill Leachate By Fenton+ Enhanced SBR Method[D]. Xi′an： Chang′an University， 2013.

何 麗. Fenton+強化SBR法處理城市垃圾滲濾液的研究[D]. 西安： 長安大學， 2013. CPP

（責任編輯：馬 忻）