氨基硅烷偶聯劑用于宣紙脫酸加固研究

申永峰 李振興 侯愛芹

摘 要：研究了3種氨基硅烷偶聯劑（KH791、KH550、JHM902）對宣紙的脫酸加固作用。采用紙張抗張強度、耐折度、pH值、白度等對加固性能進行分析，利用紅外光譜和掃描電子顯微鏡表征了處理前后宣紙的結構。結果表明，氨基硅烷偶聯劑的分子結構對宣紙加固性能影響顯著，單一KH791對宣紙加固效果最好；經KH791處理能明顯提高宣紙的抗張強度，同時可大幅度提高宣紙的耐折度。氨基硅烷偶聯劑的堿性可以中和紙張老化過程中生成的酸，加固處理后的宣紙抗老化能力明顯提高。

關鍵詞：紙質文物；宣紙；脫酸；加固；氨基硅烷偶聯劑

中圖分類號：TQ079

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.04.009

Abstract：The effects of aminoalkylalkoxysilane coupling agents KH791， KH550 and JHM902 on reinforcement and deacidification of Xuan paper were studied. The efficiency of the coupling agents were evaluated by the testing of tensile strength， folding endurance， pH value， and whiteness of the Xuan paper. The structure of the Xuan paper was also characterized by FTIR and SEM. The results showed that the molecular structure of coupling agents strongly influenced their reinforcement performance. Application of KH791 alone could obtain the best results. KH791 treatment significantly improved the tensile strength and folding endurance of the Xuan paper. The antiaging ability of the Xuan paper treated by KH791 was obviously improved. The basicity of KH791 helped neutralization of the acid in the paper， which delayed the aging process of the Xuan paper.

Key words：paper relics； Xuan paper； deacidification； reinforcement； aminoalkylalkoxysilane coupling agent

宣紙是中國傳統書畫用紙，也曾用來印刷書籍。中國傳統書畫多以裝裱形式展示，古舊書畫的修復主要采用傳統技法重新裝裱，主要靠命紙襯托畫心、折條加固斷裂，對紙張本身劣化導致的脆弱并沒有合適的處理措施。宣紙印刷的書籍同樣存在劣化損毀問題，但難以采用傳統裝裱工藝加固。因此，研究宣紙的加固具有實際意義。

宣紙盡管有“千年壽紙”之稱，但作為一種有機材料，長期保存必然逐漸劣化損毀。這是因為紙張中的酸可以催化纖維素的降解，從而導致紙張纖維的斷裂。酸可能來源于造紙工藝，如明礬的使用，也可能來自環境污染。劣化本身也會產生更多的酸，造成紙張pH值的顯著降低，從而加劇紙張的劣化進程。對圖書、檔案等紙質材料脫酸，并對脆弱紙張進一步加固處理，是延緩其劣化進程、盡量延長其使用壽命的關鍵[1]。紙張脫酸就是用堿中和紙張中的酸，堿適當過量以保持一定的堿儲備，進一步中和紙張儲存過程中產生的酸，抑制紙張劣化。紙張脫酸可采用氣相法和液相法，近年也有采用高度分散的固體納米材料如納米氫氧化鎂作為脫酸劑[2]。紙張加固可采用夾層、加膜、絲網等機械方法，但限制因素較多。由于高分子材料有使用方便、便于批量處理的特點，一直是紙張加固材料的研究熱點。通過浸漬、原位聚合等方法使高分子材料包覆在紙張纖維表面，或填充于紙張纖維之間，可增強纖維本身的強度和纖維之間的連接強度，達到提高紙張機械強度的目的[3-4]。

硅烷偶聯劑是近年才開始用于紙張加固研究。硅烷偶聯劑可水解形成硅羥基，硅羥基之間可縮合形成Si—O—Si鏈，也可與纖維素上的羥基縮合形成Si—O—C鍵，將其用于加固紙質文物取得了較好效果。特別是使用含氨基的硅烷偶聯劑，在加固紙張的同時還可脫酸，有利于進一步延長文物的使用壽命[5-8]。本研究在前期研究的基礎上[9]，進一步分析典型含氨基硅烷偶聯劑用于宣紙加固和脫酸的適用性。

1 實 驗

1.1 實驗材料

N氨乙基-3氨丙基三乙氧基硅烷（N（2aminoethyl）3aminopropyltriethoxysilane，商品名KH791），純度97.0%。3氨丙基三乙氧基硅烷（3aminopropyltriethoxysilane，商品名KH550），純度98.0%。3氨丙基二乙氧基甲基硅烷（3Aminopropyldiethoxymethylsilane，商品名JHM902），純度98.0%。以上3種偶聯劑由瑪雅試劑有限公司生產。無水乙醇，分析純，天津市德恩化學試劑有限公司。

實驗用紙為棉料尺八屏宣紙，安徽涇縣六品堂生產。

1.2 宣紙加固處理

用無水乙醇攪拌溶解一定量的氨基硅烷偶聯劑，即得到硅烷偶聯劑加固劑用于紙張脫酸加固。先實驗3種單一的氨基硅烷偶聯劑（KH791，KH550，JHM902），再取性能最好者分別與另一偶聯劑復合，采用復合偶聯劑時，固定兩者為等質量比。將宣紙浸入硅烷偶聯劑一定時間后取出，于烘箱中50℃下烘60 min。

1.3 宣紙熱老化

參考GB/T 464—2008進行宣紙處理前后的干熱老化實驗，實驗溫度105℃，按一定間隔時間取樣測定，最長老化時間為8天。

1.4 宣紙性能測試

宣紙抗張強度使用DRK101型電子拉力試驗儀，按照GB/T12914—2008測試，拉伸速度為35 mm/min。 耐折度使用DRK111型耐折度儀，按照GB/T 497—2008采用MIT測定，彈簧張力4.9 N。白度使用DRK103A型白度測定儀，按照GB 7974—1987測定。以上儀器均為濟南Drick儀器有限公司生產。pH值使用PHS-3C酸度計（上海精密科學儀器有限公司生產），按照GB/T 1545—2008，采用冷抽提法測定。

1.5 宣紙的結構表征

宣紙的結構表征采用WQF-510傅里葉變換紅外光譜儀（北京瑞利分析儀器有限公司）進行，溴化鉀壓片法。宣紙形貌分析采用JSM-7500F掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）進行。

2 結果與討論

2.1 氨基硅烷偶聯劑對宣紙機械性能的影響

單一和復合氨基硅烷偶聯劑對宣紙抗張強度和耐折度的影響如圖1所示。從圖1（a）可以看出，采用單一偶聯劑，KH791有最好的抗張強度提升效果，宣紙抗張強度隨偶聯劑質量分數增加而升高。未處理宣紙的抗張強度為0.404 kN/m，采用15%KH791處理后提高至1.02 kN/m，20% KH791處理后提高至1.12 kN/m。KH550處理效果略低于KH791，且偶聯劑質量分數達到15%后再增加質量分數對宣紙抗張強度提升幾乎沒有貢獻。采用JHM902處理在質量分數為10%之前對宣紙抗張強度沒有提升，之后隨質量分數升高而增大，但20%質量分數處理也只達到0.941 kN/m。當采用效果最好的KH791與KH550復合時，低質量分數時宣紙抗張強度低于單一使用KH791，但當質量分數為15%和20%時，處理后宣紙的抗張強度明顯高于單獨使用KH791，分別達到1.19 kN/m和1.26 kN/m。而KH791與JHM902復合后，在質量分數為15%時宣紙抗張強度達到最大，然后迅速下降。綜合來說，各偶聯劑處理均能提高宣紙的抗張強度，在質量分數為15%時可達較好效果，更高質量分數對宣紙抗張強度的提高有限或反而使抗張強度下降。

圖1（b）顯示，各氨基硅烷偶聯劑處理對宣紙耐折度的影響有很大不同，KH791處理可極大地提高宣紙的耐折度。盡管5% KH791處理對宣紙耐折度沒有提升，但質量分數為10%、15%和20%時耐折度分別為436、771和892次，遠高于未處理宣紙的12次。這個結果表明，可以通過改變KH791的質量分數獲得適當的宣紙耐折度。除KH791外，KH550、JHM902以及它們與KH791的復合物處理宣紙，不僅沒有提高宣紙的耐折度，反而使其略有下降。綜合以上結果，KH791處理對宣紙的強度性能提升具有最佳效果。為了降低紙張吸收量，同時達到較好的加固效果，后續實驗均采用15%KH791進行處理。

2.2 熱老化宣紙的加固

前述實驗用宣紙為新紙，本身具有一定的機械強度。這里將優化的結果用于不同熱老化時間的宣紙，考察其加固性能，結果見表1。由表1可知，15%KH791處理不同熱老化時間的宣紙，其抗張強度均能提高2倍以上。熱老化時間越長加固后宣紙的抗張強度越低，盡管如此，熱老化8天的宣紙加固后抗張強度仍優于未熱老化新宣紙。宣紙熱老化后耐折度快速下降，熱老化4天耐折度為4次，熱老化6天后耐折度已為0。加固處理后耐折度大幅度提高，熱老化4天的宣紙可提高至119次，熱老化6天的宣紙可提高至34次。但對于熱老化8天的宣紙，處理后耐折度為7次，低于未熱老化新紙的12次。這表明對于極度老化的紙張，硅烷偶聯劑對紙張耐折度的提高還需改善。

紙張老化會產生酸，使pH值降低，酸又促進紙張的老化。氨基硅烷偶聯劑有一定的堿性，可以中和部分酸，延緩紙張的老化。表1還顯示，宣紙處理前的pH值為6.9，接近中性，熱老化8天pH值降至3.3。氨基硅烷偶聯劑處理后，相應pH值分別為8.0和5.9，表明氨基硅烷偶聯劑有一定的脫酸作用。另外，也研究了硅烷偶聯劑對白度的影響，對不同熱老化時間的宣紙，處理后白度均略有降低。

2.3 加固宣紙的抗熱老化性能

15%KH791處理后宣紙的抗熱老化性能列于表2。從表2可知，與未處理宣紙相比，處理后宣紙抗張強度仍保持較高，隨熱老化時間延長下降的較慢。耐折度隨熱老化時間延長迅速下降，但熱老化6天仍有89次，熱老化8天仍有10次，而相應的未處理紙張耐折度已降至0。氨基硅烷偶聯劑處理也延緩了老化引起的pH值下降，熱老化8天pH值為5.3，高于未處理宣紙的3.3。加固處理雖然使宣紙白度略有降低，但熱老化引起的白度降低較未處理宣紙緩慢，從一個方面反映了加固處理可以延緩宣紙老化。

2.4 加固宣紙的結構表征

15%KH791加固處理前后宣紙的紅外光譜圖如圖2所示。從圖2可見，未處理宣紙呈現典型天然纖維素的紅外光譜，3340 cm-1寬峰歸屬O—H伸縮振動，2896 cm-1歸屬于C—H對稱伸縮振動，1645 cm-1為吸附水的O—H彎曲振動，1373 cm-1附近各峰為C—H彎曲振動，1036 cm-1附近強峰歸屬于C—C或C—O伸縮振動[10]。加固處理后宣紙的紅外光譜基本保持不變，僅在1582 cm-1和815 cm-1出現弱峰，可歸屬于氨基硅烷偶聯劑KH791的N—H變形振動[11]。需要指出，硅烷偶聯劑水解縮合產生Si—O—Si鏈，會在1100 cm-1附近有強吸收，由于此峰與纖維素C—C或C—O振動峰位置接近而被掩蓋，僅造成此處的強峰有所變寬。

15%KH791處理前后宣紙的掃描電子顯微鏡圖如圖3所示。從圖3可見，宣紙主要由細長纖維構成，也含有相當量的扁寬纖維。處理前宣紙纖維之間存在一些微細纖維連接，交錯的纖維之間連接不緊密，一些交錯纖維夾角處有膜狀連接，可能是造紙中使用的“紙藥”。在15%KH791處理后，纖維表面明顯有處理劑均勻覆蓋且變光滑，纖維交錯處連接變緊密，細小纖維毛不可見，宣紙本身的空隙結構沒有明顯改變。

3 結 論

氨基硅烷偶聯劑的結構對宣紙加固性能影響顯著，研究的3種含氨基硅烷偶聯劑（KH791、KH550和JHM902）中，單一KH791對宣紙的加固性能最好，經KH791處理能明顯提高宣紙的抗張強度，同時可大幅度提高宣紙的耐折度。單一的KH550、JHM902或它們分別與KH791的復合物對宣紙的加固性能較差，特別是對宣紙耐折度的提高作用不明顯。KH791對熱老化處理后的宣紙也有明顯的加固作用，加固后宣紙抗張強度和耐折度提高，pH值也明顯提高。加固后宣紙的抗老化能力提高，氨基硅烷偶聯劑的堿性可以中和老化生成的酸，對老化宣紙具有脫酸作用，可延緩宣紙的老化進程。

參 考 文 獻

[1] KANG SuMin. Review on Patent Technology of Paper Document Preservation and Restoration Method[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（4）： 67.

康素敏. 紙質文獻保存和修復方法專利技術綜述[J]. 中國造紙， 2016， 35（4）： 67.

[2] YU ShuDa， ZHANG JinPing， ZHENG DongQing， et al. Research on Deacidification Conservation of Books[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（11）： 14.

于書大， 張金萍， 鄭冬青， 等. 圖書脫酸保護研究[J]. 中國造紙， 2016， 35（11）： 14.

[3] XI SanCai. The summary of deacidification and consolidation of paper cultural relics[J]. Sciences of Conservation and Archaeology， 2008， 20（Supplement）： 85.

奚三彩. 紙質文物脫酸與加固方法的綜述[J]. 文物保護與考古科學， 2008（S1）： 85.

[4] Zervos S， Alexopoulou I. Paper conservation methods： a literature review[J]. Cellulose， 2015， 22（5）： 2859.

[5] Dupont A L， Lavédrine B， Cheradame H. Mass deacidification and reinforcement of papers and books VI–Study of aminopropylmethyldiethoxysilane treated papers[J]. Polymer Degradation and Stability， 2010， 95（12）： 2300.

[6] Souguir Z， Dupont A L， d′Espinose de Lacaillerie J B， et al. Chemical and physicochemical investigation of an aminoalkylalkoxysilane as strengthening agent for cellulosic materials[J]. Biomacromolecules， 2011， 12（6）： 2082.

[7] Souguir Z， Dupont A L， Fatyeyeva K， et al. Strengthening of degraded cellulosic material using a diamine alkylalkoxysilane[J]. RSC Advances， 2012， 2（19）： 7470.

[8] Piovesan C， Dupont A L， FabreFrancke I， et al. Paper strengthening by polyaminoalkylalkoxysilane copolymer networks applied by spray or immersion： a model study[J]. Cellulose， 2014， 21（1）： 705.

[9] CHEN KeRan， YANG Yang， LI Ping， et al. Study on the strengthening of paper relics by aminoalkylalkoxysilane[J]. Guangdong Chemical Industry， 2017， 44（1）： 11.

陳珂然， 楊 揚， 李 萍， 等. 氨基硅烷偶聯劑強化紙質文物研究[J]. 廣東化工， 2017， 44（1）： 11.

[10] Dai D， Fan M. Investigation of the dislocation of natural fibres by Fouriertransform infrared spectroscopy[J]. Vibrational Spectroscopy， 2011， 55（2）： 300.

[11] Socrates G. Infrared and Raman characteristic group frequencies： tables and charts[M]. John Wiley & Sons， 2004. CPP

（責任編輯：常 青）