辣椒紅在超臨界CO2中對改性棉的染色性能及染色動力學研究

付文秀 魏菊 鄭來久 趙玉萍

摘 要：采用辣椒紅色素對殼聚糖改性棉織物進行超臨界CO2染色，測試K/S值、色差值、耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度及日曬色牢度、力學性能，通過Vickerstaff雙曲線方程和菲克第二定律計算染色動力學參數。結果表明：染色溫度80 ℃、染色時間30 min時，K/S值達3.11，色差值達38.75，耐水洗色牢度和摩擦色牢度均在4級及以上，日曬色牢度達3～4級，改性棉染色后力學性能有所下降，且斷裂強力、斷裂伸長率隨染色溫度的升高而降低；當染色溫度由80 ℃升高到110 ℃，染色速率常數由0.032 6 g/（mg·min）升高到0.159 g/（mg·min），擴散系數由4.39×10-12 m2/s升高到6.74×10-12 m2/s，平衡上染量由2.12 mg/g下降到1.32 mg/g，半染時間由9.83 min下降到4.76 min，表明升高溫度有利于辣椒紅色素在超臨界CO2中向纖維方向擴散，但不利于染料的上染；擴散活化能為16.13 kJ/mol，表明染色過程屬于物理吸附。

關鍵詞：辣椒紅色素；超臨界CO2；改性棉織物；染色性能；Vickerstaff；動力學參數

中圖分類號：TS193.62

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2018）04-0058-06

Abstract：The supercritical carbon dioxide dyeing was conducted for cotton fabric modified by chitosan with capsicum red pigment. The K/S value， color difference value， color fastness to washing， color fastness to rubbing， color fastness to sunlight and mechanical properties were tested. The dyeing dynamic parameters were calculated by Vickerstaff hyperbolic equation and Ficks second law. The results showed that the K/S was 3.11 and color difference value was 38.75 respectively under the following conditions： dyeing condition 80 ℃ and dyeing time 30min. Meanwhile， the color fastness to washing and color fastness to rubbing were above Grade 4， and color fastness to sunlight was Grade 3～4. Mechanical properties of dyed cotton after modification decreased. Besides， the breaking strength and elongation at break decreased with the increase of temperature. When dyeing temperature increased from 80 ℃ to 110 ℃， the dyeing rate constant increased from 0.032 6 g/（mg·min） to 0.159 g/（mg·min）， and the diffusion coefficient increased from 4.39×10-12 m2/s to 6.74×10-12 m2/s. The equilibrium dyeing amount declined from 2.12 mg/g to 1.32 mg/g， and half-dyeing time declined from 9.83 min to 4.76 min， which indicates that increasing temperature is favorable for the diffusion of the pigments in the direction of fiber in supercritical carbon dioxide， but it is not favorable for the dyeing. Diffusion activation energy was 16.13 kJ/mol， which indicates that the dyeing process belongs to physical adsorption.

Key words：capsicum red pigment； supercritical carbon dioxide； modified cotton fabric； dyeing performance； vickerstaff； kinetic parameters

當前，紡織行業面臨著日益嚴峻的環保壓力，大力發展綠色清潔的紡織品染色技術迫在眉睫。超臨界CO2染色技術具有能耗低、染料和CO2可循環利用等優點[1]，正在受到日益廣泛的關注。非極性纖維利用超臨界CO2染色技術染色，可獲得良好的染色效果，已有大量的相關文獻報道，但對極性較高的棉纖維利用超臨界CO2技術染色卻比較困難。采用與非極性纖維相同的染色條件往往很難上染[2-4]。本文采用以無水乙醇為共溶劑的方法，對經過殼聚糖改性的棉織物進行超臨界CO2辣椒紅色素染色[5]，獲得了較好的染色效果。根據染色速率曲線進行染色動力學計算，為超臨界CO2技術在極性纖維染色中的應用提供理論和實踐依據。

本文采用的辣椒紅色素是一種天然食用色素，具有色澤鮮艷、著色力強、抗癌、抗輻射等優良性能[6]，各成分的結構式如圖1所示。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

試驗材料：退漿棉織物（平紋組織，138 g/m2），市售；辣椒紅色素（石家莊市綠川生物科技有限公司）；殼聚糖（分析純，山東奧康生物科技有限公司）；乳化劑OP（國藥集團化學試劑有限公司）；次亞磷酸鈉、無水乙醇、檸檬酸（分析純，天津市光復精細化工研究所）。

試驗儀器：SHZ-82型水浴恒溫振蕩器（金壇市成輝儀器廠）；AL104型電子天平（上海梅特勒-托利多儀器有限公司）；LFY-305B型小樣軋車（山東省紡織科學研究院）；XMTD-8222型電熱鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；SB-5200DT型超聲波清洗機（寧波新芝生物科技股份有限公司）；CM-3600d型可見分光光度計（上海梅特勒-托利多國際貿易有限公司）；Color-Eye7000A測色配色儀（美國愛色麗公司）；SW8A型耐洗色牢度試驗機（無錫紡織儀器廠）；Y571W型紡織品摩擦色牢度儀（無錫紡織儀器廠）；TH-8102S型電腦式萬能材料試驗機（蘇州拓博機械設計有限公司）；Color Eye700型日曬氣候色牢度儀（英國SDL公司）；SFE-500-2-C10型超臨界CO2染色裝置（德進國際科技有限公司），如圖2所示。

1.2 試驗方法

1.2.1 棉織物改性實驗

配制殼聚糖、次亞磷酸鈉、檸檬酸質量分數分別為1.5%，10%，10%的改性液，將一定質量的棉織物浸入改性液中，浴比為1∶20，二浸二軋（二浸溫度均為70 ℃，一浸30 min、二浸5 min），軋余率均為100%，70 ℃預烘5 min，130 ℃焙烘3 min，水洗，烘干。

1.2.2 染色實驗

配制質量百分比為20%的辣椒紅色素-乙醇染液[7]，將改性棉織物與染液分別放入染色釜和染料釜，其中染料與織物的質量比為1∶10，CO2先經過制冷裝置液化，再經過高壓泵打壓和加熱器加熱轉變為超臨界狀態，超臨界CO2先進入染料釜，色素和乙醇擴散溶解于超臨界CO2中，然后溶有色素的超臨界CO2進入染色釜對改性棉織物進行染色，根據前期預實驗結果，染色條件設置為：釜內壓力25 MPa，CO2流量30 g/min，染色時間5～50 min，染色溫度80，110 ℃。

1.2.3 K/S值、色差值及色牢度的測試

對水洗后的染色織物進行色差值、K/S值測試。測試條件：CIE-Lab測色系統、10°視場、D65光源、織物折疊兩層，測試3次，取平均值。

耐水洗色牢度按GB/T 3921.3—2008《紡織品色牢度試驗耐洗色牢度：試驗3》測定，以棉和羊毛織物作為貼襯織物，40 ℃皂洗30 min。

耐摩擦色牢度按GB/T 3920—1997《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》測定，用灰卡評級。

按照ISO 105-B02—2013 測定耐日曬色牢度，用灰卡評級。

1.2.4 力學性能測試

按GB/T 3923.1—1997《紡織品織物拉伸性能第一部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定條樣法》測定，測試條件：隔距長度，200 mm；拉伸速度，100 mm/min；預張力，2 N；每個樣品試驗5次，取平均值。

1.2.5 上染量測試

將染色織物浸漬于一定質量的無水乙醇中，用超聲波50 ℃震蕩萃取30 min，重復3次，用分光光度計測試萃取液吸光度值（最大吸收波長446 nm），并繪制以橫坐標為已知染料濃度，縱坐標為吸光度的曲線，通過對數據點擬合得到標準工作曲線A=89.21C-0.002，通過萃取液吸光度值計算其濃度繼而得到染料量，并通過織物質量計算纖維上染量。

2 結果與討論

2.1 辣椒紅色素在超臨界CO2中對改性棉的染色性能

2.1.1 染色時間對改性棉K/S值及色差值的影響

由圖3、圖4可見，當染時間小于30 min時，改性棉織物在超臨界CO2中染色，其K/S值及色差值隨著染色時間的增加而增加，而染色時間超過30 min后，K/S值及色差值基本趨于穩定，這可解釋為：染色初期纖維表面的染料量很少，隨著時間的增加，纖維表面的染料濃度逐漸增大并擴散至纖維內部與纖維上的羥基產生氫鍵，繼續延長時間，纖維上的染料濃度趨于飽和。

2.1.2 染色溫度對改性棉色牢度的影響

對在80 ℃和110 ℃染色30 min的兩個樣品進行耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度及日曬色牢度測試，結果如表1所示。

由表1可見，辣椒紅色素超臨界CO2染色改性棉的耐水洗色牢度及耐摩擦色牢度較好，均為4級及以上，耐日曬色牢度略差，但均符合紡織品的相關標準。這可解釋為：棉織物經殼聚糖改性后引入正電荷，增強了與辣椒紅色素及棉纖維間的親和力，形成了較為穩定的氫鍵，使得上染在棉織物上的染料在皂洗和摩擦過程中不易脫落，而辣椒紅色素的耐光性這一物理性質略差，在日曬條件下可能會有部分染料分解，導致日曬色牢度略差。

2.1.3 染色溫度對改性棉力學性能的影響

對改性棉及在80 ℃和110 ℃染色30 min的樣品進行力學性能測試，結果如表2所示。

由表2可見，與改性棉比較，經辣椒紅色素超臨界CO2染色棉的斷裂強力及斷裂伸長率均有所下降，這可能是改性棉織物經過辣椒紅色素超臨界CO2染色后，其結晶度有所下降所導致的，同時，隨著染色溫度的升高，力學性能的各項參數均有下降趨勢，這可能是溫度的升高會破壞棉織物的部分結晶結構的緣故，但并不影響其正常使用。

2.2 辣椒紅色素在超臨界CO2中對改性棉的染色動力學

2.2.1 上染曲線

由圖5可見，染色初期是上染量增加的主要階段，這時改性棉織物內部存在大量空隙，被視為低濃度體系，溶有色素的超臨界CO2被視為高濃度體系，色素自發的以濃度差為動力向纖維擴散，隨著染色的進行，濃度差逐漸減小，擴散動力逐漸減小并趨于零，也就進入了上染平衡階段。80 ℃的上染量高于110 ℃，說明升高溫度不利于辣椒紅色素在超臨界CO2中對改性棉織物的上染[8]。

2.2.2 染色動力學參數計算與分析

2.2.2.1 平衡上染量、半染時間、染色速率常數

國外有關吸附動力學的模型有：Vickerstaff、Chrastil、Cegarra-Puent等模型[9-11]，每種模型均有各自的使用條件及應用范圍，Vickerstaff雙曲線方程是基于吸附速率由纖維表面未被占有的吸附空位數目的平方值決定的假設。其數學模型如下：

由圖6可知，利用Vickerstaff雙曲線方程所得擬合系數在不同溫度下均大于0.98，相關性良好。根據圖6擬合直線斜率和截距由式（2）可計算出染色速率常數k和平衡上染量q∞，再由式（3）計算出半染時間，結果如表3所示。

由表3可見，當染色溫度從80 ℃升高到110 ℃，辣椒紅色素在超臨界CO2中對改性棉織物的染色速率常數增大了近5倍，半染時間減小到原來的一半左右。染色屬于可逆過程，染色速率常數的增加表明吸附速率大于解析速率，同時，升高溫度，染料分子動能增加，纖維易于從擴散邊界層向纖維的無定形區擴散。

近年來文獻中發表的一些紡織纖維染色速率常數和半染時間如表4所示。

對比表3和表4的數據可見，辣椒紅色素在超臨界CO2中對改性棉織物的染色速率常數與酸性藍NHFS在80 ℃水染錦綸66接近，是活性紅195在80 ℃水染棉的2倍左右，是直接大紅4BS在80 ℃水染再生麻纖維的73倍左右。

2.2.2.2 擴散系數D

當纖維與染液間存在濃度梯度時，由于熱運動而觸發染料分子發生向低濃度體系方向的定向擴散，而擴散系數即是描述染料擴散速率的重要參數，Crank提出：在染色初期，可認為是半無限染浴狀態，上染量qt與染色時間t之間存在如式（4）所述關系[15]：

由表5可見，辣椒紅在超臨界CO2中對改性棉織物的擴散系數隨染色溫度的升高而升高，擴散活化能為16.13 kJ/mol，低于83.72 kJ/mol，說明該染色過程屬于物理吸附[17]。

近年來文獻中發表的一些紡織纖維染色的擴散系數和擴散活化能見表6。

對比表5和表6的數據可見，辣椒紅在超臨界CO2中對改性棉織物染色的擴散系數高于文獻中紡織纖維染色的擴散系數值，而擴散活化能則低于文獻值，這表明超臨界CO2對染料的傳質阻力相較于水對染料的傳質阻力小，在一定程度上體現了超臨界CO2染色技術的優勢。

3 結 語

辣椒紅色素在超臨界CO2中對改性棉織物的染色K/S值及色差值隨著染色時間的增加而增加，當染色時間超過30 min后，K/S值和色差值趨于穩定。耐水洗色牢度及摩擦色牢度在4級及以上，耐日曬色牢度為3～4級，力學性能在染色后有所下降，且斷裂強力及斷裂伸長率隨溫度的升高而降低。利用Vickerstaff雙曲線方程計算出的染色速率常數隨著溫度的升高而升高，半染時間及上染量隨溫度的升高而降低，表明升高溫度有利于染料向纖維擴散，但不利于染料的上染。利用菲克第二定律計算所得的擴散系數隨著溫度的升高而降低，擴散活化能為16.13 kJ/mol，表明該染色過程屬于物理吸附。

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