生絲織物一氟均三嗪活性染料染色及機理初探

王鄭聊 程榮煌 余志成

摘 要：為豐富絲織品風格，采用一氟均三嗪活性染料對生絲織物進行染色，測試了染色后織物絲膠溶失率、色牢度、手感風格，并對染色機理進行了初步探究。結果顯示：一氟均三嗪活性染料由于反應性高，所需固色溫度低，染色過程中溶失的絲膠較少，色牢度滿足生產要求；由于絲膠結晶度低，氨基酸側鏈親水性基團較多，染料更易上染絲膠；染色過程中，主要為氨基和酚羥基與染料發生了反應；高效液相色譜結果表明，絲膠大分子側鏈上的酪氨酸也參與了與染料的反應；一氟均三嗪活性染料染色后生絲織物能較好的保留生絲較為硬挺的手感風格。

關鍵詞：生絲織物；活性染料；絲膠；溶失率；手感

中圖分類號：TS109.644

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2018）04-0064-05

Abstract：In order to enrich the style of silk goods， the raw silk was dyed with MF reactive dyes. The sericin dissolution-loss ratio， color fastness and hand feeling style were tested， and the dyeing mechanism was preliminarily investigated. The results show that since the MF reactive dyes have a high reactivity and a low fixing temperature， the sericin dissolution-loss ratio is low and the color fastness can satisfy the requirements of production. Because the crystallinity of the sericin is low and there are many hydrophilic groups on the amino acids， its more easily dyed with sericin. Amino and phenolic hydroxyl group reacted with the dyes mainly in the dyeing process. The result of HPLC shows that Tyrosine on the sericin also reacted with the dye. After dyeing with the MF reactive dyes， the raw silk is still keep the sfiff hand feeling of raw silk.

Key words：raw silk； reactive dye； sericin； dissolution-loss ratio； hand feeling

在實際生產中，人們通常先將生絲精練脫去絲膠。而精練后脫去的絲膠造成了資源浪費，未經處理排放還會對環境造成危害。國內外不少學者對生絲固膠進行了研究，采用的方法主要有鉻鹽法、甲醛水溶液法、單寧酸法、戊二醛法、合成樹脂法等[1]，其中較為常用的是戊二醛法。馬石平等[2]對戊二醛法固膠進行了探究，利用戊二醛上的羰基與絲膠上的羥基發生交聯，從而使生絲固膠，但處理后的生絲會發生一定程度的黃變，影響后續染色。其他方法不是固膠效果不理想，就是對環境不友好，未能用于生產。劉今強等[3]采用二氯均三嗪活性染料對生絲進行染色，認為染料對絲膠具有一定固著作用，但二氯均三嗪活性染料固色率偏低，應用已越來越少。

本文采用一氟均三嗪活性染料對生絲織物進行染色，利用活性染料與絲膠發生交聯使絲膠全部或部分固著在絲素上，一方面可以減少絲膠的浪費，降低對環境的污染，另一方面染色后的生絲織物手感較為硬挺，立體感強，有利于豐富絲織品的風格，滿足特定的應用和市場需求。

1 實 驗

1.1 實驗材料、藥品與儀器

織物材料：生絲織物（未脫膠），真絲織物（已脫膠）。

實驗藥品：汽巴克隆藍4R（工業級，亨斯邁），麗源素藍FL-RN（工業級，湖北麗源有限公司），無水Na2SO4（分析純，杭州高晶精細化工有限公司），Na2CO3（分析純，成都市科龍化工試劑廠），凈洗劑209（達利中國有限公司），皂片（分析純，上海制皂廠），有機硅柔軟劑Ultratex FMW（工業級，亨斯邁）。

實驗儀器：ARA520電子天平（MP502B型，上海奧豪斯儀器有限公司），電熱恒溫水浴鍋（DKS-12型，杭州藍天化驗儀器廠），萬能烘干箱（LTE型，瑞士Mathis公司），染色摩擦牢度儀（Y571（L）型，浙江溫州紡織儀器廠）。

計算機測色配色儀（SF600X-Datacolor型，美國DataColor公司），傅里葉變換紅外光譜分析儀（VERTEX-70型，德國布魯克光譜儀器公司），紫外分光光度計（UV-2401PC型，上海棱光技術有限公司），高效液相色譜儀（Agilent1260LC型，美國Water公司），智能風格儀（PhabrOmeter型，美國NuCybertek公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 活性染料染色工藝

選用一氟均三嗪型活性染料麗源素藍FL-RN和雙一氟均三嗪型活性染料汽巴克隆藍4R，見表1。染色配方：活性染料2%（owf），純堿1 g/L，元明粉40 g/L，浴比1∶50，固色時間30 min，升溫曲線如圖1所示。

采用智能風格儀測試織物硬挺度、柔軟度等，從以上指標反映織物手感風格。

1.2.2 活性染料對生絲織物與真絲織物的上染速率

準確稱取0.500 g真絲和生絲織物各2塊，分別配制染料質量分數為2%的相同染液各2份，分別測定麗源素藍FL-RN和汽巴克隆藍4R在生絲織物和真絲織物的上染速率曲線。具體操作如下：每個試樣配制2份相同的染液標記為Ⅰ和Ⅱ，并在相同條件下進行染色，分別在染色10，20，30 min，加堿后5，10，20，30，35，40 min后取Ⅰ號染液1 mL測試染液的吸光度，同時從Ⅱ號染液吸取1 mL補充進Ⅰ號染液。

1.2.3 生絲染色織物紅外光譜

采用VERTEX-70型傅里葉變換紅外光譜儀測試染色前后生絲織物的紅外光譜。活性染料用量提高到5%，測試條件：掃描次數32次，分辨率4 cm-1，波數2 500～600 cm-1。

1.2.4 生絲染色織物高效液相色譜

將染色生絲織物進行脫膠，對脫膠液中酪氨酸含量進行測定。具體操作如下：準確稱取兩塊0.500 g的織物A和織物B，對A進行染色，B除不加染料外，其他處理條件與A完全一致。處理結束后對生絲織物在相同條件下用清水進行脫膠，得到脫膠液，具體操作可表示為：

采用Agilent1260LC高效液相色譜儀對脫膠液中的酪氨酸含量進行測試，測試條件為[4]：色譜柱ZORBAX Eclipse XDB-C18（150 mm×4.6 mm），顆粒直徑為3.5 μm；色譜測試流速1.0 mL/min；檢測物進樣量20 μL；檢測柱溫30 ℃；梯度洗脫方法為0 min時，8 mmol V甲酸水溶液∶V乙腈=95∶5，9 min時，8 mmol V甲酸水溶液∶V乙腈=5∶95，12 min時，8 mmol V甲酸水溶液∶V乙腈=5∶95；檢測波長276 nm。

1.2.5 活性染料與絲膠的交聯

1.3 測試方法

1.3.1 染色K/S值

用DatacolorSF600測配色儀測定染色織物的K/S值，將試樣折疊4層在D65光源，10°觀測角下進行測試，測試6次，正反面各測3次，取其平均值。

1.3.2 耐皂洗色牢度測試

按GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗耐皂洗色牢度》對染色后織物進行耐皂洗色牢度進行測試。

1.3.3 耐摩擦色牢度測試

按GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗耐摩擦色牢度》對染色后織物進行耐摩擦色牢度測試。

1.3.4 織物手感測試

采用PhabrOmeter型智能風格儀測試織物硬挺度、柔軟度。將生絲染色織物裁成規定形狀，稱重并測量織物厚度，置于智能風格儀托盤上進行測定。

2 結果與討論

2.1 一氟均三嗪活性染料對生絲織物染色K/S值和絲膠溶失率的影響

麗源素藍FL-RN和汽巴克隆藍4R分別對生絲織物和真絲織物進行染色，對染色K/S值、色牢度及絲膠溶失率的影響如表2和表3所示。

從表2和表3可以看出，麗源素藍FL-RN和汽巴克隆藍4R對生絲染色，均具有較高的染色K/S值，略高于真絲，且皂洗牢度達到4級以上，干摩擦牢度均能達到4～5級，濕摩擦牢度稍差，但也均在3級以上，在生絲上的染色效果可以達到上染真絲水平，符合一般生產要求。

從表2還可知，麗源素藍FL-RN和汽巴克隆藍4R染色生絲織物的絲膠溶失率均很低，這是因為絲膠在60 ℃以上水溶液中開始變性溶解，溶解度隨著溫度的上升而增大，這兩種活性染料活性較強，固色溫度均低于60 ℃，故溶解的絲膠極少。

未加染料，其他相同條件處理下絲膠的溶失率如表4所示。

從表4可以看出，未加染料條件下絲膠的溶失率比加染料時絲膠的溶失率要高，說明染料對絲膠具有一定固著作用，可以降低絲膠溶失率。汽巴克隆藍4R為雙活性基，可以與絲膠發生交聯，故絲膠溶失率較單活性基活性染料麗源素藍FL-RN更低。

2.2 活性染料在生絲織物與真絲織物上的上染速率比較

繪制麗源素藍FL-RN和汽巴克隆藍4R上染生絲織物和真絲織物的上染速率曲線圖見圖2、圖3。

由圖2、圖3可知，兩種活性染料在生絲織物上的上染速率始終高于真絲織物。隨著元明粉的加入，鈉離子優先吸附在纖維表面，降低了纖維負電荷，從而降低了纖維與染料之間的靜電斥力，上染百分率和上染速率隨之提高，促染作用明顯。汽巴克隆藍4R對生絲織物上染百分率可達86%，對真絲織物為75%；麗源素藍FL-RN對生絲織物上染百分率為72%左右，而對真絲織物僅為48%。總體來說，兩種活性染料在生絲織物上的上染百分率更高，原因主要有兩個：絲膠附著在絲素外層，且絲膠的結晶度比絲素低，染料更容易進入；絲膠上絲氨酸、蘇氨酸、賴氨酸等側鏈含有氨基、羥基等親水性基團的氨基酸含量比絲素上多，更容易和染料發生反應。生絲織物因為絲膠的這兩種性質，和染料結合更快，上染率更高，染料優先上染絲膠。

2.3 生絲染色織物紅外光譜

麗源素藍FL-RN和汽巴克隆藍4R染色生絲織物紅外光譜如圖4所示。

從圖4可以看出，主要為1 520 cm-1與1 160 cm-1處的特征吸收峰發生了變化，以麗源素藍FL-RN為例，分析染色10 min及染色結束后的特征吸收峰變化情況，紅外光譜圖見圖5。

從圖5可以看出，1 520 cm-1附近為氨基的特征吸收峰，染色后，該吸收峰與1 620 cm-1附近的吸收峰相比，峰高明顯降低，說明氨基在染色過程中與染料發生了反應，導致氨基特征吸收峰相對強度降低；1 160 cm-1附近為酚羥基的特征吸收峰，可以發現，在染色結束后，該處的吸收峰基本消失，說明酚羥基在染色過程中也與染料發生了反應；1 220 cm-1附近為醇羥基的特征吸收峰，從紅外光譜圖中很難直接看出該峰的變化，將該處吸收峰的相對強度與1 620 cm-1附近的吸收峰相對強度作比較，特征吸收峰相對強度變化非常小，這是因為絲氨酸和蘇氨酸側鏈上的醇羥基屬于伯羥基，伯羥基在pH值為11～12條件下與染料發生反應，而染色時pH值沒有達到該pH值要求，而且大多數醇羥基位于染料無法達到的不可及區，故只有極少量的醇羥基與染料發生了反應。

2.4 生絲染色織物高效液相色譜

麗源素藍FL-RN和汽巴克隆藍4R染色生絲織物脫膠液中酪氨酸的高效液相色譜如圖6所示。

經過與標準樣比對后，酪氨酸的保留時間為3.7 min，此保留時間下的峰高代表著脫膠液中酪氨酸的相對含量，染色織物脫膠液中酪氨酸的相對含量與絲膠溶失率有關，溶失率越小，溶解的絲膠越少，脫膠液中酪氨酸的相對含量也就越少。從HPLC譜圖可以看出，生絲脫膠液中酪氨酸在保留時間為3.7 min時的峰高為57.39 mAU，明顯高于麗源素藍FL-RN和汽巴克隆藍4R染色織物脫膠液中酪氨酸在保留時間為3.7 min時的峰高，說明生絲脫膠液中酪氨酸的相對含量要比麗源素藍FL-RN和汽巴克隆藍4R染色織物脫膠液中酪氨酸的相對含量要高，證明了絲膠大分子上的酪氨酸在染色過程中確實與活性染料發生了反應，增強了絲膠抗溶性，部分絲膠固著在絲素上，未在脫膠過程中溶失。

2.5 活性染料與絲膠的交聯

麗源素藍FL-RN和汽巴克隆藍4R染色生絲織物脫膠后練減率如表5所示。

從表5可以看出，這兩種活性染料染色生絲織物的練減率均比未染色生絲織物的練減率低，染料與絲膠大分子側鏈上的基團發生反應，對絲膠有一定固著作用；雙活性基染料汽巴克隆藍4R的練減率比麗源素藍FL-RN更低，驗證了雙活性基活性染料能與絲膠發生交聯，可以增強絲膠的抗溶性，減少絲膠的溶失。

2.6 染色生絲織物風格

麗源素藍FL-RN、汽巴克隆藍4R染色生絲織物風格如表6所示。

從表6可以看出，麗源素藍FL-RN和汽巴克隆藍4R染色后生絲織物，由于在固色溫度40 ℃，純堿質量濃度1 g/L的工藝條件下，溶失的絲膠量非常少，硬挺度遠遠高于真絲，與生絲十分接近，整體上較好的保留了生絲硬挺的風格。

3 結 論

a） 一氟均三嗪活性染料上染生絲織物所需固色溫度較低，染色過程中溶失的絲膠較少；染色后生絲織物皂洗牢度在4級以上，干摩擦牢度在4～5級以上，濕摩擦牢度在3級以上，總體來說，在生絲織物上的染色性能可以達到上染真絲的水平。

b） 由于絲膠結晶度較絲素更低，且氨基酸側鏈親水性基團較多，染料優先上染絲膠；染色過程中，主要為氨基酸側鏈上的氨基和酚羥基與染料發生了反應；高效液相色譜結果表明，絲膠大分子側鏈上的酪氨酸也能像絲素上的酪氨酸一樣參與反應；雙活性基活性染料能與絲膠發生交聯，提高絲膠抗溶性。

c） 一氟均三嗪活性染料染色后生絲織物能較好地保留了生絲較為硬挺的手感風格。

參考文獻：

[1] 周宏湘.國外關于絲膠固著整理研究的進展[J].浙絲科技，1981（1）：41-42.

[2] 馬石平，胡建民，賀柏科.戊二醛固著絲膠的研究[J].蘇州大學學報（工科版），1989（4）：25-32.

[3] 劉今強，劉冠峰.二氯均三嗪活性染料對蠶絲絲膠的固著作用[J].浙江絲綢工學院學報，1994（1）：24-28.

[4] 王宗乾.蠶絲蛋白質酪氨酸殘基化學修飾及其耐光穩定性能研究[D].杭州：浙江理工大學，2016.