液液萃取-氣質聯用法測定水中有機氯農藥和氯苯類化合物

蓋文紅 楊艷娥

摘? 要：建立了液液萃取-氣相色譜質譜聯用法測定水中34 種有機氯農藥和氯苯類化合物的方法，實驗考察了樣品前處理過程中鹽析劑用量、色譜柱比對等條件并優化選擇。實驗結果表明：加入10g氯化鈉作為鹽析劑時回收率最高;VF-1701 ms UI色譜柱比HP-5 ms UI色譜柱對化合物分離效果更好，用時更短，線性更好。本方法檢出限為0.003～0.044μg/L，所得各組分的精密度為1.2%～7.9%，平均回收率為70.2%～114%。

關鍵詞：有機氯農藥;氯苯類化合物;液液萃取;氣質聯用法

中圖分類號：O657.63;X832? ? ? 文獻標識碼：A? ? ?文章編號：1007-1903（2018）04-0102-08

0 前言

有機氯農藥（OCPs）和氯苯類化合物（CBs）是一類廣譜殺蟲劑，曾廣泛應用于農業領域。由于其化學性質穩定，不易分解，且具有生物累積性、環境難降解性以及對人體的致癌、致畸、致突變效應，美國、歐盟、日本等對此類有機物做了法規要求，我國在1983年就停止使用這類農藥（張莉等，2008）。地下水質量標準GB/T14848-93對滴滴涕和六六六進行了限量規定，新修訂的地下水質量標準GB/T14848-2017在93版的基礎上又增加了三氯苯（總量）、六氯苯、七氯、林丹等有機氯農藥和氯苯類化合物的限量規定。可見，有機氯農藥和氯苯類化合物是地下水監測中的重要指標。

有機氯農藥和氯苯類化合物作為地下水中經常性監測項目，應該開發一種簡單、準確、更適合批量測試的檢測方法。水中OCPs和CBs前處理方法主要有：固相萃取法，液液萃取法和固相微萃取等，固相萃取可以富集大體積水樣而降低方法的檢出限;液液萃取法具有耗時短富集效率較高的優勢，特別適合大批量樣本多殘留組分的同時分析;固相微萃取對某些化合物的富集效率不高，且使用成本較高，其中前兩種方法的理論和應用技術發展相對成熟。OCPs和CBs常用的檢測方法為GC-ECD法（EPA8081a，1996;EPA8082，1996;EPA608，1996;徐潔等，2014），此方法可以滿足農藥殘留分析要求，但是，氣相色譜法單一通過保留時間定性的局限性、較窄的線性范圍以及高濃度樣品可能會污染ECD 檢測器等往往影響到測定結果的可靠性（郭琴等，2008）。GC-MS方法根據保留時間和特征離子碎片定性，克服了由于保留時間重疊而造成將雜質峰誤判為目標化合物的難點，近些年該方法測定水中OCPs和CBs逐漸成為主流（陳麗梅等，2011;俞是聃，2006）。

本文結合實際工作中樣品量大的特點，建立了液液萃取法-氣相色譜-質譜法檢測地下水中OCPs和CBs的方法，該方法簡便、快捷、適用范圍廣，可以滿足大批量地下水中有機氯農藥和氯苯類化合物的測定要求。本方法已用于北京市地下水監測中。

1 實驗部分

1.1 儀器設備、標準物質及試劑

（1）儀器設備

氣相色譜-質譜聯用儀（Agilent 7890B-5977B），氮吹濃縮儀（上海皓莊NDK200）。

（2） 標準物質和試劑

34種有機氯農藥和氯苯類化合物混和標準溶液;替代物（四氯間二甲苯、十氯聯苯）標準溶液;內標物（氘代1，4-二氯苯、氘代菲、氘代屈）標準溶液。以上標準溶液均購自美國Organic Standards Solutions International LLC）（o2si）公司。

正己烷（美國Fisher，農殘級），甲醇（美國Fisher，農殘級），空白試劑水（要求水中干擾物的濃度不得大于目標化合物的檢測限），無水硫酸鈉和氯化鈉（分析純），鹽酸（優級純）。

1.2 儀器條件

（1）HP-5ms UI色譜柱

色譜：進樣口溫度為300℃;進樣體積為1μL，不分流進樣方式;色譜柱HP- 5ms UI （30m×0.25 mm×0.25μm）。升溫程序：50℃保持1 min，以20℃/min 升至150℃保持1 min，以6℃/min 升至300℃保持5 min。柱流速為1.0 mL/min，載氣為氦氣，輔助加熱器溫度為300℃。

質譜：離子源為EI，離子源電子能量70 eV，質量范圍：45～550amu，離子源溫度：280℃。四極桿溫度：150℃。數據采集模式：選擇離子掃描模式（SIM）。

（2）VF-1701ms UI色譜柱

色譜：進樣口溫度為280℃;進樣體積為1μL，不分流進樣方式;色譜柱VF-1701ms UI （30 m×0.32 mm×0.25μm）。升溫程序：50℃保持1 min，以20℃/min 升至140℃保持0.5 min，以10℃/min 升至280℃保持5 min。柱流速為1.5 mL/min，載氣為氦氣，輔助加熱器溫度為280℃。

質譜：離子源為EI，離子源電子能量70 eV，質量范圍：45～550amu，離子源溫度：280℃。四極桿溫度：150℃。數據采集模式：選擇離子掃描模式（SIM）。

1.3 樣品采集與測定

（1）樣品采集

具有聚四氟乙烯襯墊的棕色螺口玻璃瓶采集樣品，采集量1000mL。樣品采集后立即用鹽酸溶液調節pH<2，4℃下保存，7天內完成萃取，40天內完成分析。

（2）樣品測定

量取100mL水樣至分液漏斗中，加入20μL替代物標準溶液，混勻。加入10g氯化鈉，振蕩至完全溶解后，加入15mL正己烷，劇烈振蕩15min（注意放氣），靜置15min 分層;再重復萃取一次，合并萃取液經無水硫酸鈉脫水后濃縮至小于1mL，加入10μL內標使用液，用正己烷定容至1mL，混勻，然后待測。注意要加入足量的無水硫酸鈉進行脫水，否則會導致化合物峰型拖尾，尤其早出峰的氯苯類化合物，影響目標化合物的定量。

2 結果與討論

2.1 條件優化

（1）鹽析劑用量

向5份100mL 的地下水水樣中分別加入0g、5g、10g、15g、20g 氯化鈉，進行加標回收試驗。試驗結果表明，隨著氯化鈉用量的增加，回收率在逐步提高，加入10g時達到峰值，之后有降低趨勢，分別為68.8%，75.5%，94.5%，90.3%，91.2%，實驗結果表明在100mL 水樣中加入10g 氯化鈉時，各目標化合物萃取效率最高。分析原因可能是由于在萃取體系中，加入一定量的電解質，增加了基體溶液的離子強度，降低有機物在水中的溶解度，提高了有機溶劑的萃取效率，選擇氯化鈉可以破壞液體表面張力，更易使兩相分離。本實驗選擇100mL水樣加入10g氯化鈉（表1）。

（2）色譜柱選擇

氣相色譜分離效果、分析時間及靈敏度主要受色譜柱影響，為了既能把待測組分完全分離，又能縮短分析時間，提高分析效率，本實驗分別考察了HP-5 ms UI和VF-1701 msUI 兩種色譜柱對34種有機氯農藥和氯苯類化合物的分離效果，發現VF-1701 ms UI柱有更好的分離效果和更短的分離時間。兩種色譜柱升溫程序如下：

用選擇離子掃描模式對200μg/L的34種有機氯農藥和氯苯類化合物混合標準溶液進行測定，兩種毛細管色譜柱分離34種有機氯農藥和氯苯類化合物總離子流圖如下（圖1）。從分析時間看，VF-1701 ms UI色譜柱耗時25min，HP-5ms UI色譜柱耗時37min，使用VF-1701 ms UI色譜柱比HP-5ms UI色譜柱時間縮短近12min;從靈敏度看，同樣濃度的物質，多數化合物通過VF-1701ms UI色譜柱分離得到的響應值高于HP-5ms UI色譜柱分離后得到的響應值。針對批量地下水樣品的檢測，VF-1701ms UI色譜柱提高了分析效率和靈敏度。

34 種有機氯農藥和氯苯類化合物中的1，2，4，5-四氯苯和1，2，3，5-四氯苯（圖2）、五氯硝基苯和氘代菲（圖3）、狄氏劑和p，p-DDE（圖4）在HP-5ms UI色譜柱上分離度不好，而VF-1701ms UI色譜柱能夠將這3組物質很好地分離。兩種四氯苯為同分異構體，定量定性離子完全相同，若無法分離會導致測定誤差，VF-1701ms UI色譜柱較好地解決了此問題。該色譜柱由 14% 氰丙基/苯基和 86% PDMS 組成固定相，極性稍強，對于結構相似的物質有更好的分離度，而HP-5ms UI色譜柱極性較弱，實用性較廣，對于氯苯類和有機氯農藥化合物的檢測來說，VF-1701ms UI色譜柱更適合。

2.2 方法學考察

（1）線性考察

用正己烷配制濃度分別為20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L、1000μg/L的34種有機氯農藥和氯苯類化合物混合標準系列，用HP-5ms UI和VF-1701ms UI兩種色譜柱分別做回歸曲線，結果見表2，VF-1701ms UI色譜柱所得曲線線性更好。

（2）方法檢出限，精密度和回收率

方法檢出限的測定：依據國家環境保護標準《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168-2010），本實驗室測定了7個空白（去離子水），未檢出目標物。依據《水質 有機氯農藥和氯苯類化合物的測定 氣相色譜質譜法》（HJ 699-2014），得到最低預設檢出限為0.025μg/L。根據HJ 168-2010在7個空白去離子水（取樣量100mL）中加入了最低預設檢出限的5倍的34種有機氯農藥和氯苯類化合物標準溶液，配制成7個濃度為0.125μg/L的標準溶液，經液液萃取濃縮后平行測定7次，計算出34種有機氯農藥和氯苯類化合物的方法檢出限（取樣量100mL）（表3）。

依據國家環境保護標準HJ168-2010中方法檢出限的一般確定方法，根據公式

方法精密度和回收率的測定：在地下水樣品中分別加入低、高兩個濃度的34種有機氯農藥和氯苯類化合物的混和標準溶液，按試驗方法平行測定7次，替代物四氯間二甲苯的平均回收率為82.3%，十氯聯苯的回收率為95.4%，34種有機氯農藥和氯苯類化合物的結果見表3。

（3）準確度

測定了市購有證標準物質，編號為334809的甲醇中8種有機氯農藥，結果見表4。

經確認：檢測8種農藥標準物質的含量均在其不確定度范圍內，符合標準要求。

2.3 實際水樣的測定

按實驗方法對北京市海淀區、房山區、通州區等多個地區的地下水樣品進行測定，替代物四氯間二甲苯的回收率在80.3%～85.7%之間，十氯聯苯的回收率在93.1%～102.5%之間，三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯、五氯硝基苯、六六六、滴滴涕、七氯、艾氏劑、三氯殺螨醇、環氧七氯、氯丹、硫丹、狄氏劑、異狄氏劑醛、異狄氏劑酮、硫丹硫酸酯、甲氧滴滴涕等34種有機氯農藥均未檢出。

3 結論

本文建立了利用液液萃取-氣相色譜質譜聯用法測定水中34 種有機氯農藥和氯苯類化合物的方法，采用NIST標準譜庫定性，內標法定量，優化萃取條件：100mL地下水中加入10g氯化鈉，用30mL正己烷分兩次萃取，合并萃取液后用無水硫酸鈉脫水，選用VF1701ms UI色譜柱分離，質譜檢測。結果表明，該法分析34種化合物僅用25min，方法檢出限為0.003～0.044μg/L，所得各組分的相對標準偏差為1.2%～7.9%，平均回收率為70.2%～114%。本法耗時少、準確度與精密度高，易于操作，滿足對地下水中34種有機氯農藥和氯苯類化合物測定的要求，更適合地下水環境監測中批量樣品的測試。

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