4’—（4—溴萘—1—基）[1，1’—聯(lián)苯基]—4—腈的合成與表征

吳威 化林 尹建四 馬欣 楊振強(qiáng)

摘 要：以4-溴苯腈為起始原料，經(jīng)過Miyanra硼化反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和溴化反應(yīng)等合成了4-（4-溴萘-1-基）[1，1-聯(lián)苯基]-4-腈。通過1H NMR、13C NMR表征了化合物的結(jié)構(gòu)，通過TG、熒光發(fā)射光譜等研究了標(biāo)題化合物的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：4-（4-溴萘-1-基）[1，1-聯(lián)苯基]-4-腈；Miyanra反應(yīng)；Suzuki反應(yīng)；合成與表征

中圖分類號：O625.46 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2018）05-0146-03

Synthesis and Characterization of the

4-（4-Bromonaphthalene-1-yl）[1，1-Biphenyl]-4-Nitrile

WU Wei1 HUA Li2 YIN Jiansi3 MA Xin2 YANG Zhenqiang2

（1. Henan Petroleum & Chemical Information，Zhengzhou Henan 450003；2. Institute of Chemistry Co. Ltd.， Henan Academy of Sciences，Zhengzhou Henan 450002；3.Zhengzhou Water Investment Holding Co.， Ltd.，Zhengzhou Henan 450007）

Abstract： 4-（4-Bromonaphthalene-1-yl）[1，1-biphenyl]-4-nitrile was synthesized by Miyanra reaction， Suzuki reaction and bromination reaction using 4-bromobenzonitrile as a raw material in this paper. The structure of synthesized compound was characterized by 1H NMR， 13C NMR. Thermal properties and optical properties of the title compound were determined with TG and fluorescence spectrum.

Keywords： 4-（4-bromonaphthalene-1-yl）[1，1-biphenyl]-4-nitrile；Miyaura reaction；Suzuki reaction；synthesis and characterization

1 研究背景

聯(lián)苯是一類重要的有機(jī)化工原料，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、液晶材料等領(lǐng)域[1-6]。含腈基聯(lián)苯衍生物中的共軛π電子能賦予其卓越的光電性能，使其具有良好的空穴傳輸能力和發(fā)光效率[7，8]。同時(shí)，含腈基聯(lián)苯衍生物可有效抑制分子的緊密堆積及復(fù)合物的生成，顯著提高器件的熱穩(wěn)定性[9-13]。有機(jī)摻雜材料能促進(jìn)具有優(yōu)越電子傳輸性能及發(fā)光特性的主體材料與各種高熒光效率的客體材料的有效結(jié)合，進(jìn)而提高器件的發(fā)光效率和光色[14-16]。此外，能夠?qū)㈦娂ぐl(fā)產(chǎn)生的電激子轉(zhuǎn)移至穩(wěn)定的高熒光性能摻雜材料中發(fā)光，使器件發(fā)生非發(fā)光能量衰退的概率降至最低 。4-（4-溴萘-1-基）[1，1-聯(lián)苯基]-4-腈是一種非常重要的有機(jī)電致發(fā)光材料主客體摻雜材料，目前，其合成方法未見報(bào)道。

本文以4-溴苯腈為起始原料，首先經(jīng)過Miyanra硼化反應(yīng)合成4-腈基苯硼酸頻哪醇酯（a），然后經(jīng)過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)依次合成4-溴-4-腈基聯(lián)苯（b）和4-（萘-1-基）[1，1-聯(lián)苯基]-4-腈（c），最后經(jīng)過溴化反應(yīng)合成標(biāo)題化合物4-（4-溴萘-1-基）[1，1-聯(lián)苯基]-4-腈（d）。合成路線如圖1所示。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 7890A氣相色譜（FID檢測器）；X-4精密顯微熔點(diǎn)測定儀（蘇州豐盛電子科技有限公司）；Bruker Avance 300型核磁共振儀（TMS作內(nèi)標(biāo)，300MHz）；Hitachi 7000型熒光分光光度計(jì)（日本日立公司）；Diamond TG/DTA型熱重-差熱綜合熱分析儀（美國Perkin Elmer公司）。

試劑：4-溴苯腈、雙（頻哪醇合）二硼、對溴碘苯、1-萘硼酸、二溴海因等為工業(yè)品；其他所有試劑均為分析純。

2.2 合成與表征

2.2.1 合成

2.2.1.1 4-腈基苯硼酸頻哪醇酯（a）的合成。氬氣保護(hù)下，在1L三口瓶中依次加入4-溴苯腈91.1g，乙酸鉀90.6g，1，4二氧六環(huán)500mL和雙（頻哪醇合）二硼147.4g，控制反應(yīng)溫度為90℃，加入催化劑1，1'-雙（二苯基膦）二茂鐵氯化鈀0.4g，反應(yīng)14h后，氣相色譜（GC）檢測原料反應(yīng)完全。300mL水淬滅，200mL甲苯萃取3次，合并有機(jī)相，200g無水硫酸鎂干燥過夜，過濾，減壓回收溶劑得到棕色固體，干燥后得到4-腈基苯硼酸頻哪醇酯101.6g。含量97.5%（GC），收率88.7%，熔點(diǎn)93.6～94.5℃（文獻(xiàn)值[17]：94～95℃）。1H NMR（400MHz，CDCl3），δ：1.35（12H，s），7.61（2H，[J]=8.2Hz；d），7.87（2H，[J]=8.2Hz；d）。13C NMR（100MHz，CDCl3），δ：24.86，84.49，114.56，118.89，131.13，135.08。

2.2.1.2 4-溴-4-腈基聯(lián)苯（b）的合成。氬氣保護(hù)下，在1L三口瓶中依次加入1，4-二溴苯117.9g，4-腈基苯硼酸頻哪醇酯91.6g，三水合磷酸鉀213.1g，三（間甲苯基）膦0.3g，1，4-二氧六環(huán)500mL，加入三（二亞芐基丙酮）二鈀（Pd2（dba）30.2g，控制反應(yīng)溫度90℃。高效液相色譜（HPLC）檢測反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液倒入700mL水中，200mL二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)相，200g無水硫酸鎂干燥過夜，過濾，減壓回收溶劑得到棕色固體，氯仿100mL-甲醇200mL混合溶劑重結(jié)晶，干燥后得到淡黃色固體90.4g，純度98.1%（HPLC），收率87.6%，熔點(diǎn)：222.8～224.9℃（文獻(xiàn)值[18]：221～223℃）。1H NMR（400MHz，CDCl3），δ：7.45（2H，[J]=8.4Hz；d），7.62（2H，[J]=8.4Hz；d），7.67（2H，[J]=8.4Hz；d），7.74（2H，[J]=8.4Hz；d）；13C NMR（100MHz，CDCl3），δ：111.52，118.94，123.36，127.75，128.91，132.42，132.95，138.27，144.63。

2.2.1.3 4-（萘-1-基）[1，1-聯(lián)苯基] -4-腈（c）的合成。氬氣保護(hù)下，將4-溴-4-腈基聯(lián)苯51.6g，1-萘硼酸34.4g，碳酸鉀69.1g，甲苯500mL和乙醇50mL依次加入到2L反應(yīng)瓶中。攪拌均勻后，向反應(yīng)瓶中加入醋酸鈀44.9mg和三（間甲苯基）膦35.6mg，控制反應(yīng)溫度90℃，HPLC檢測反應(yīng)結(jié)束。加入400mL水結(jié)束反應(yīng)，抽濾，水洗有機(jī)層，200g無水硫酸鎂干燥，抽濾，濾液減壓回收溶劑得到產(chǎn)品粗品，甲苯100mL-正己烷200mL混合溶劑重結(jié)晶，干燥得到類白色固體57.8g，含量99.3%（HPLC），收率94.6%。熔點(diǎn)：158.1～160.4℃。1H NMR（400MHz，CDCl3），δ：7.38～7.57（8H，m），7.69～7.94（7H，m）。13C NMR（100MHz，CDCl3），δ：111.37，119.24，125.74，126.13，126.25，126.53，127.34，127.42，128.01，128.46，128.77，131.13，131.86，133.06，134.26，138.3，139.62，141.68，146.63。

2.2.1.4 4-（4-溴萘-1-基）[1，1-聯(lián)苯基]-4-腈（d）的合成。在1L三口瓶中依次加入4-（萘-1-基）[1，1-聯(lián)苯基]-4-腈30.5g和1，2-二溴乙烷200mL。將二溴海因14.3g溶解于100mL1，2-二溴乙烷中，控制反應(yīng)溫度為10℃，緩慢滴加到反應(yīng)體系，HPLC檢測反應(yīng)完全。滴加亞硫酸氫鈉水溶液終止反應(yīng)，200mL水洗至中性，100g無水硫酸鎂干燥過夜，抽濾，固體使用1，2-二溴乙烷50mL-甲醇100mL混合溶劑重結(jié)晶2次，干燥后得到淡黃色固體33.6g，含量99.5%，收率87.7%。熔點(diǎn)：197.1～199.9℃。1H NMR（400MHz，CDCl3），δ：8.35（1H，[J]=8.2Hz；d），7.91（1H，[J]=8.36Hz；d），7.85（1H，[J]=7.64Hz；d），7.77～7.71（6H，m），7.65～7.61（1H，m），7.58～7.56（2H，m），7.53～7.491（1H，m），7.29（1H，[J]=7.64Hz；d）。13C NMR（100MHz，CDCl3），δ：145.13，140.44，139.46，138.36，132.75，132.17，130.79，129.54，127.71，127.65，127.39，127.25，127.03，126.44，122.77，118.95，111.13。

2.2.2 表征

2.2.2.1 熱重分析。目標(biāo)產(chǎn)物4-（4-溴萘-1-基）[1，1-聯(lián)苯基]-4-腈熱重分析結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，合成樣品具有較高的分解溫度，5%失重溫度是287.7 ℃。這表明材料具有良好的熱穩(wěn)定性能，在器件制備和運(yùn)行過程中，能承受較高的溫度。

2.2.2.2 熒光光譜。在二氯甲烷溶劑中對目標(biāo)產(chǎn)物4-（4-溴萘-1-基）[1，1-聯(lián)苯基]-4-腈的熒光發(fā)射光譜進(jìn)行研究，結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，該化合物最大發(fā)射波長為426nm。

3 結(jié)論

本文以4-溴苯腈為起始原料經(jīng)過Miyanra硼化、Suzuki偶聯(lián)和溴化等反應(yīng)合成目標(biāo)化合物4-（4-溴萘-1-基）[1，1-聯(lián)苯基]-4-腈。合成方法副反應(yīng)較少，操作簡單。標(biāo)題化合物具有良好的穩(wěn)定性和發(fā)光效率，在有機(jī)電致發(fā)光材料及其主客體摻雜材料等方面具有較好的應(yīng)用潛力。

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