含氨基硅溶膠的制備及其對真絲織物的阻燃整理

陳云博 劉歡 張趙靈 邢鐵玲 陳國強 談金麒 程安康

摘要： 通過對溶膠-凝膠技術制備出的含氨基硅溶膠與苯膦酸結合，共同整理到真絲織物上，得到具有阻燃性能的真絲織物。討論溶膠制備工藝和苯膦酸用量對整理后織物阻燃性能的影響，并通過極限氧指數（LOI）、垂直燃燒、煙密度、掃描電鏡（SEM）等測試，來表征整理前后真絲織物的結構和性能。結果表明：硅溶膠的制備與N-（3-三甲氧基硅丙基）乙二胺（AEPTES）、C2H5OH、H2O和NaCl的比例，以及溶液的pH值有關；當苯膦酸摩爾質量是0.6mol/L時，所得到的真絲織物阻燃性能良好，其極限氧指數為29.8%，煙密度為16.98。

關鍵詞： 溶膠-凝膠；氨基硅烷；苯膦酸；阻燃整理；真絲織物

中圖分類號： TS195.2；TQ610.48文獻標志碼： A文章編號： 1001-7003（2018）03-0001-06引用頁碼： 031101

Abstract： Silicon sol containing amino was prepared by sol-gel technology， and was combined with phenylphosphonic acid to finish silk fabric so as to gain the silk fabric with flame retardant property. The influence of silicon sol preparation process and dosage of phenyl phosphonic acid on the flame retardant properties of silk fabrics was discussed. The structure and properties of silk fabrics before and after finishing was tested and characterized by limit oxygen index （LOI）， vertical combustion， smoke density， and scanning electron microscopy （SEM）. The results show that the preparation process of silica sol （molar ratio） is related to the rate of C2H5OH， H2O， NaCl and （3-（Trimethoxysilyl） propyl） ethane-1，2-diamine （AEPTES）， and the pH of solution； when the phenyl phosphonic acid agent is 0.6mol/L， the silk fabric with good flame retardant properties can be obtained. The limit oxygen index of silk fabric is 29.8% and the smoke density is 16.98.

Key words： sol-gel； amino silane； phenylphosphonic acid； flame retardant finishing； silk fabric

真絲屬于天然高分子材料，主要由絲膠和絲素構成。真絲織物手感柔軟滑爽，有光澤，穿著舒適，具有抗紫外線等皮膚保健功能，又享有“人體第二肌膚”的美譽，是公認的“纖維皇后”。因此，消費者非常喜愛真絲制成的各種紡織產品[1-3]。近年來，真絲面料在高檔家紡市場中的需求量逐年上升，對其阻燃性能的要求也逐漸提高[4]。目前，國際上對主要應用于家居、室內裝飾和機艙裝飾材料等方面的高檔真絲家紡產品，都要有較好的阻燃性[5]。因此，研制具有良好阻燃性能的真絲織物，對穩定和擴大真絲織物的消費市場具有重要意義[6]。

磷是一種常見的阻燃元素。之所以磷具有阻燃性能，是因為其化合物在燃燒初期，生成的酸能夠使纖維脫水碳化。在磷系阻燃劑中引入氮元素，利用磷和氮的協同阻燃效應，不但可以克服部分磷系阻燃劑的揮發性大、耐熱性差等問題，還能夠提高其耐熱性和穩定性，進一步提升磷系阻燃劑的阻燃性能和適用性能[7-8]。

本文用浸軋-烘焙的方法，將含有氨基的硅溶膠和苯膦酸整理到真絲織物上，不僅得到了阻燃性能優異的真絲織物，而且符合綠色環保的要求。

1實驗

1.1材料與儀器

材料：真絲電力紡（江蘇華佳集團有限公司），純度95%的N-（3-三甲氧基硅丙基）乙二胺（阿達瑪斯試劑有限公司），乙醇分析純（江蘇強盛功能化學股份有限公司），氯化鈉（上海麥克林生化科技有限公司），硅烷偶聯劑KH560（上海源葉生物科技有限公司），苯膦酸（蘇州氟洛科醫藥技術有限公司）。

儀器：立式小軋車、定型烘干小樣機（陸錦精密機械制造有限公司），FTT0002氧指數測定儀、BS煙密度試驗箱、PX-01-008型微型量熱儀（英國Fire Testing Technology公司），YG815B織物阻燃性能測試儀（無錫紡織儀器廠），Instron 5967萬能材料試驗機（美國Instron公司），TM-3030型臺式掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司）。

1.2方法

1.2.1硅溶膠的制備

將一定量的AEPTES、乙醇（C2H5OH）、去離子水倒入250mL的小燒杯中，用玻璃棒攪拌均勻，靜置至泡沫消失，然后稱取一定量的氯化鈉（NaCl）固體，倒入燒杯中，攪拌至溶解，用10mol/L的HCl調節溶液pH值至7。將配置好的溶液倒入磁力攪拌器中的三口燒瓶內，30℃條件下攪拌2h后取出，待用。

1.2.2硅溶膠對織物的后整理

剪取16cm×24cm的真絲織物，浸漬（10min）→二浸二軋（軋余率90%～100%）→80℃（3min）→130℃（3min）。

1.2.3硅溶膠及苯膦酸對織物的后整理

剪取16cm×24cm的真絲織物，浸漬硅溶膠（10min）→二浸二軋（軋余率90%～100%）→80℃（3min）。配置0.6mol/L的苯膦酸溶液（浴比1︰50），浸漬苯膦酸溶液（10min）→二浸二軋（軋余率90%～100%）→80℃（3min）→130℃（3min）。

1.3測試方法

1.3.1極限氧指數（LOI）測試

試樣大小：6cm×6cm；測試溫度：常溫；測試儀器：氧指數測定儀；測試標準：GB/T5454—2008《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數法》。

1.3.2垂直燃燒測試

試樣大小：30cm×8cm（經向×緯向）；測試溫度：常溫；測試儀器：織物阻燃性能測試儀；測試標準：GB/T5455—2008《紡織品 燃燒性能試驗 垂直法》。

1.3.3抑煙性能測試

試樣大小：80cm×8cm×3層；測試溫度：560℃；測試儀器：煙密度試驗箱；測試標準：ISO5659—2《塑料 生煙性測定 第2部分：單煙箱光密度測定》。

1.3.4微燃燒性能測試

試樣質量：約5mg；測試條件：混合流氛（N2 80%，O2 20%），測試溫度：75～750℃，測試儀器：微型量熱儀。

1.3.5掃描電鏡SEM-EDS測試

測試條件：真空；測試溫度：常溫；測試儀器：臺式掃描電子顯微鏡。

1.3.6斷裂強力測試

試樣大小：5cm×30cm（經向、緯向各三條）；測試儀器：萬能材料試驗機；測試標準：GB/T3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》。

2結果與分析

2.1硅溶膠制備工藝優化

2.1.1AEPTES用量對真絲整理織物LOI的影響

為了探究在不同用量的AEPTES下所制備的硅溶膠對真絲整理織物LOI的影響，控制C2H5OH、去離子水、NaCl的質量不變，改變AEPTES的用量分別為：0.02、0.03、0.04、0.05、0.06mol。圖1為AEPTES對真絲整理織物LOI的影響結果。

由圖1可得，隨前驅體AEPTES用量的增大，整理后織物的LOI值也隨之增大。當AEPTES為0.03mol時，LOI為27.5%，隨后，隨著AEPTES用量增加，LOI顯著增加。當其用量達到0.05mol時，LOI達到28.6%，相對于原樣增加了近5%，AEPTES用量繼續增加，真絲織物的LOI不再增加。這是因為AEPTES中含有氮元素，隨著前驅體用量的增加，所制備出的硅溶膠中氮元素含量也隨之增加。氮元素的存在對硅溶膠的阻燃效果具有一定幫助，因此極限氧指數隨AEPTES用量的增加而有所提高。

2.1.2乙醇用量對真絲整理織物LOI和垂直燃燒性能的影響

固定AEPTES用量為0.05mol，H2O和NaCl的摩爾比不變，改變乙醇的用量，探究不同用量乙醇制備出的硅溶膠對真絲整理織物LOI的影響，結果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著C2H5OH用量的增加，整理后真絲織物的LOI變化不大。當乙醇用量為0.1mol時，整理后真絲織物的LOI為28.1%，當用量升高到0.2mol時，LOI降到28.0%，繼續增加用量，真絲織物的LOI在28.2%左右。由此可以得出，不同用量的乙醇所制備的硅溶膠，對真絲織物LOI值影響不大。

然而，隨著C2H5OH用量的增加，整理后織物的損毀長度從17.3cm降至14.5cm。當乙醇用量升到0.8mol時，雖然其損毀長度有所降低，但極限氧指數基本上沒有任何變化。這是因為在制備硅溶膠的時，C2H5OH不但充當了反應的共溶劑，而且在一定程度上還起到稀釋劑的作用[9]。因此，選擇乙醇用量為0.8mol較為合理，即AEPTES︰C2H5OH=0.5︰8。

2.1.3水的用量對真絲整理織物LOI的影響

水與整理前后真絲整理織物LOI的關系如圖3所示。

由圖3可知，隨著水用量的增加，整理后織物的LOI變化緩慢，先增大后減小。這是由于隨著用水量的增加，AEPTES水解得更加充分，整理時更容易滲透到織物中，提高織物的阻燃性能。但隨著水用量的繼續增加，剩余的水作為溶劑對溶質起到了稀釋作用[9-10]，導致氮元素所占比例下降，LOI增加速率變緩。

2.1.4溶膠制備pH值對真絲整理織物LOI和增重率的影響

固定摩爾比AEPTES︰C2H5OH︰H2O︰NaCl=0.5︰8︰27.5︰0.1不變，用HCl溶液（10mol/L）調節溶液的pH值，探究不同pH值對真絲織物LOI和增重率的影響，結果如圖4所示。

從圖4可以看出，pH值對真絲整理織物LOI有顯著的影響，LOI隨著pH值的增加而增大。pH值較低時，LOI增長較慢，尤其是pH值從4增加到5時，LOI均為27.8%，無明顯變化；pH值繼續增加，真絲織物的LOI增加速度加快，增加程度也增大，而當溶液pH值大于7時，硅溶膠在合成時便已凝膠。從圖4還可以得出，織物的增重率也隨著pH值的增加而增大。之所以呈現這種趨勢，是因為pH值為7時，γ-碳原子上的氮與硅醇分子內部起鰲合作用，賦予了溶膠的穩定性，并與硅醇一起產生了對織物的黏結作用[11]，使得整理的織物上的硅溶膠含量增加。因此，在制備硅溶膠時，選取溶液pH值為7。

2.2阻燃真絲織物制備工藝優化

將經過硅溶膠預處理的真絲織物，浸漬于不同摩爾濃度下的苯膦酸溶液中，探究阻燃劑對真絲整理織物LOI的影響，結果如圖5所示。

從整體來看，真絲整理織物的LOI變化較大，并隨苯膦酸用量的增加而增大。苯膦酸在0.6mol/L以下時，其速率增加較快，而當摩爾濃度達到0.6mol/L以上時，LOI的增加趨勢卻趨于平緩。這是因為阻燃劑在織物上有一個吸附平衡值，當達到吸附平衡值時，即使增加苯膦酸的用量，也不會對織物的阻燃性能有太大的影響。因此，選取苯膦酸的摩爾濃度為0.6mol/L。

2.3真絲織物的燃燒性能分析

2.3.1織物垂直燃燒性能分析

整理前后真絲織物垂直燃燒的測試結果如表1和圖6所示。

表1和圖6中，（a）（b）（c）（d）分別表示原樣、經硅溶膠整理、經苯膦酸溶液整理，以及經硅溶膠和苯膦酸共同整理的樣品。與（a）樣品相比，（b）樣品的測試結果符合織物垂直燃燒性能的B2級標準。這是因為硅溶膠里面的Si元素起到了物理阻礙作用，妨礙熱量的傳遞，改善織物的阻燃性能[12]。（c）和（d）樣品的損毀長度均小于15cm，達到了織物垂直燃燒性能的B1級標準。這是因為苯膦酸在受熱時分解形成的偏聚磷酸屬于不易揮發的穩定化合物，會在織物表面形成保護膜，并由于其脫水作用使高聚物碳化，在表面形成與外界隔絕的碳化膜，達到阻燃目的[13]。

2.3.2抑煙性能分析

對四個樣品進行煙密度測試，結果如圖7所示。

由圖7的曲線可得，（d）樣品的最大煙密度為16.98，而（a）（b）和（c）樣品的最大煙密度分別為21.21、17.99、18.89。由此說明經過含氨基硅溶膠和苯膦酸整理后，織物的阻燃性能顯著提高。磷系阻燃劑受熱分解產生的聚偏磷酸和氮系阻燃劑受熱分解產生的氣體形成了磷-碳泡沫隔熱層，同時焦化炭與磷和氮的氧化物結合又能夠形成一種可以中斷燃燒連鎖反應的糊漿狀復合物，含氮化合物起到發泡劑和焦炭增強劑的作用[13-14]。

2.3.3微型量熱（MCC）分析

整理前后的真絲織物的MCC測試結果，如圖8所示。

從圖8可見，原樣的最大熱釋放速率（HRR）為124.18，而經過不同工藝整理的真絲織物的HRR都有所降低，分別為97.77、76.87、64.29。其中，經硅溶膠和苯膦酸共同整理的織物最大熱釋放速率最低，說明織物的熱性能最好，體現了氮、磷阻燃劑的協同阻燃效應。

2.3.4物理性能分析

對四個樣品進行強力和白度測試，結果如表2所示。從表2數據可知，真絲織物經過整理后，其強力和白度都有所下降。經硅溶膠和苯膦酸共同整理的織物強力降低最大，這主要是由于苯膦酸的弱酸性在整理過程中會使絲素產生損傷，導致織物斷裂強力降低。（a）樣品的白度在80左右，整理后的（b）（c）和（d）樣品的白度都有所降低，通過對比可知，該工藝條件對真絲織物的白度影響較小。

2.3.5形態結構表征

圖9為整理前后織物的掃描電鏡圖。由圖9可知，（a）樣品表面光滑；經過純硅溶膠整理，（b）樣品表面不再光滑，纖維表面被沉積的溶膠基質所包覆；經過苯膦酸溶液整理，（c）樣品表面比較均勻地附著苯膦酸顆粒且損傷不大；經過硅溶膠和苯膦酸共同整理，（d）樣品纖維與纖維之間的縫隙被填充，并且有一定程度的交聯。由此說明，阻燃劑與硅溶膠已被成功整理到了織物表面。

3結論

1）制備硅溶膠的最佳工藝為（摩爾比）：AEPTES︰C2H5OH︰H2O︰NaCl=0.5︰8︰27.5︰1，溶液pH值為7，在此條件下可以得到穩定且具有較好阻燃性能的硅溶膠。

2）采用軋-烘-焙的方法將含氨基硅溶膠和苯膦酸整理到織物上，可以得到具有良好阻燃性能的阻燃真絲織物。通過對整理后的真絲織物進行分析，可以得出氮和磷的協同作用，能夠更好地提高阻燃織物的阻燃性能。

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