陶瓷3D打印技術的研究進展

晁 龍 ，陳勁松 ，郭 建

(1． 淮海工學院 機械工程學院，江蘇 連云港 222005；2． 南京航空大學 機電學院， 江蘇 南京 210016)

0 引 言

陶瓷具有高強度、輕質、耐氧化、耐高溫和耐腐蝕等優點，在航天、航空、機械、能源、生物工程和電子信息等方面得到廣泛的應用。然而，受制于技術和工藝限制，陶瓷成型過程中，傳統陶瓷成型工藝難以滿足現代市場和技術的需要，一定程度上阻礙高性能陶瓷的發展與應用。因此，在陶瓷研究領域，制備高性能陶瓷零件的新方法和新方向是研究先進的成型技術。近年來，陶瓷3D打印技術作為新型無模制造工藝逐步發展起來，該技術集數控技術、CAD技術和先進材料制備技術為一體，不僅縮短了材料的生產周期，還進一步節省制造成本，更為重要的是該技術能夠制備出多自由度的陶瓷產品，在一定程度上緩解了快速增長的市場需求和相對落后的制備技術之間的矛盾，該技術被譽為“第三次工業革命最具有標志的生產工具”，越來越受到國內外的關注，本文將具體介紹陶瓷3D打印技術的國內外的發展現狀、應用領域、最新研究成果以及存在的利弊，并對該技術的發展方向進行了展望。

1 陶瓷3D打印技術的發展現狀與分類

目前，陶瓷3D打印技術主要有選擇性激光燒結技術(SLS)、熔融堆積技術(FDM)、分層實體制造技術(LOM)、三維打印技術(3DP)和噴墨打印技術(IJP)等[1-4]，每種成型方法都有自身的優缺點，在眾多的陶瓷成型方法中，陶瓷3D打印技術逐漸受到研究者的關注，陶瓷3D打印技術在國外發展時間較長，且相對比較成熟，已經逐步在制造行業的各個領域得到廣泛應用，尤其在生物醫療和航空航天等方面，通過3D打印制備出的航空航天產品具有高強度和輕質量等優點，很大程度上縮短了加工時間，且節省材料，打印出的零件可直接用于整機的裝配與修復，同時，在生物醫療方面，3D打印技術在骨關節外科手術中可以為患者制作高精度的治療模型，還可以制作出高生物相容性的植入體[5-9]；然而，在過去幾十年，陶瓷3D打印技術在國內的的研究與應用較少,其發展水平與國外存在較大差距。

1.1 陶瓷選擇性激光燒結技術

選擇性激光燒結(Selective Laser Sintering ,稱SLS)技術[10]的工作原理是利用激光束燒結平鋪在成型平面上的粉末材料，然后用激光束熔化粘結劑，且對各層進行燒結，最終制成陶瓷生坯，陶瓷生坯需要經過去除粘合劑和燒結等是后處理基本過程，然后獲得最終的陶瓷構件。如圖1所示為選擇性激光燒結技術原理圖。

目前，SLS技術可以對金屬、陶瓷以及覆膜砂等許多材料進行加工，且在加工過程中不需要支撐結構，得到的產品質量和精度都很高，在各個制造領域都具有明顯的優勢[11]，然而，隨著SLS技術的發展，多功能復合材料被廣泛應用于SLS技術，subramanian等是首個利用SLS技術制備陶瓷的團隊，后來，K Subramanian等[12]運用SLS技術結合噴霧造粒法對Al2O3和高分子粘結劑的復合材料進行研究制備，大大提高了成型坯的強度；此外，在醫學應用中，Benum等[13]應用SLS技術制備個體化股骨假體和股骨髓腔導向器，成功為2例患有石骨癥患施行人工全髖骨關節置換手術，與標準尺寸的骨科植入物相比，該技術制備的個體化植入物與患者骨骼匹配更精準，換肢功能恢復更快；為了促進該技術的發展，J Wilkes等[14]采用該技術制備了ZrO2-Al2O3陶瓷，其孔隙率以及抗彎強度相對于單質陶瓷來說得到明顯的改善；國內的唐城城等[15]運用低溫破碎法結合熔融共混法研制出一種尼龍12和Al2O3的混合粉，并利用該技術制作出密度高、精度高且外表光滑的陶瓷零件。然而，由于選擇性激光燒結技術不能對陶瓷粉末進行直接燒結，需要將粘結劑或者其他材料加入至陶瓷粉末中，且加入粘結劑和其他材料的用量及種類對成型后器件的力學性能和密度有很大影響，除此之外，運用該技術制作成本較高，對設備的維護較繁瑣，這些問題制約了該技術在陶瓷制備領域的發展。

圖1 選擇性激光燒結技術原理圖Fig.1 Schematic diagram of selective laser sintering technology

1.2 陶瓷熔融堆積成型技術

陶瓷熔融堆積成型(Fused Deposition of Ceramics,FDC)技術主要是使用陶瓷粉末和特殊的粘合劑混合成陶瓷原料，將這些陶瓷原料利用FDM設備制成陶瓷生坯，最后將陶瓷生坯進行后處理得到陶瓷器件，后處理主要包括去除生坯中的粘結劑與燒結[16]。如圖2所示為熔融堆積成型技術原理圖。該技術主要受陶瓷的柔性、彈性模量、粘度、強度和粘合性能影響。

圖2 熔融堆積成型技術原理圖Fig.2 Schematic diagram of fused deposition molding technology

FDC打印技術成本較低，但是由于該技術在層層堆積過程中，下層的材料不足以支撐上層材料的重量，所以需要設置支撐結構，美國陶瓷研究中心的Agrarwala利用FDC技術制成Si3N4陶瓷部件，在此基礎上，S．Rangarajan等[17]對熔融堆積過程中原料的制備進行了研究，主要把油醇作為制備過程中的分散劑，陶瓷粉末作為粘合劑，并且研究了對原料粘度有影響的各種參數；后來，Rutgers大學[18]陶瓷研究中心研發了一種主要由大分子、試劑、彈性體和蠟組成的稱為RU系列的有機粘合劑，有效提高了陶瓷成型效果。在醫療應用領域，Darsell等[19]研究了可以制備傳統的骨科植入材料的新技術，首先利用CT構造CAD模型，然后使用FDC方法制造具有受控孔隙率的氧化鋁替換材料。此外，Stephen等[20,21]還研究了Si3N4和Al2O3成型，但是使用這種材料制造出來的絲沒有足夠的柔性，不能進行連續的供料，而且制成器件的密度較低[22]，為了進一步解決該問題，Bellini A等人研究出一種高精度擠壓系統，代替了傳統的線狀材料，進一步提高了運用FDC技術的成型坯體質量。雖然FDC技術的工作原理簡單，但是，在打印過程中由于噴頭需要加熱的溫度很高，所以對原料的性能有很高的要求，例如原料的抗彎強度、拉伸強度、硬度以及抗壓強度，此外，在噴頭的加熱熔化過程中，陶瓷材料需要具有一定的粘稠度和流變性，且收縮率不宜過大，否則會導致成型零件變形，因此，該技術所使用的陶瓷材料受到很大限制，需要進一步研究。

1.3 陶瓷分層實體制造技術

分層實體制造(Laminated Object Manufacturing，簡稱LOM)技術[23]工作過程主要是利用激光完成的，首先在成型平面上鋪一層鉑，然后利用激光切割出層輪廓，輪廓以外的部分都被切成碎塊，完成一層的切割時，再進行鋪鉑，然后進行輥軋加熱，熱固化樹脂粘合劑，使新鋪的層粘附到成型體上，往復工作結束后把切碎的部分去除掉，最終得到一個完整的部件。如圖3 所示為分層實體制造技術原理圖。

圖3 分層實體制造技術原理圖Fig.3 Schematic diagram of laminated object manufacturing technology

LOM技術成型速度快，不需要設置支撐結構，后處理簡單，且容易獲取用于該技術的陶瓷薄片材料，比較適用于制備復雜結構的陶瓷零件，在相關領域得到越來越多的研究，Donals A．等[24]成功利用LOM技術對高性能復合陶瓷進行加工制造，在此基礎上，Helisys和Peak engineering等公司對疊加的陶瓷進行了研究，主要研究出流延薄材的陶瓷。為了進一步提高該技術的成型效果，Cynthia M．Gomes等[25]研究了基于水基的流延成型法，并且利用這種方法制造了Li2O– ZrO2–SiO2–Al2O3(LZSA)基礎玻璃的薄膜。然而，LOM技術采用的薄膜材料在切割疊加過程中容易產生大量材料浪費，利用率較低，同時，該技術在工作過程中主要運用激光切割，加工成本較高，而且該技術在陶瓷制備中層和層之間存在臺階，制品邊界需要拋光，此外，陶瓷器件的密度不均勻，不利于最后的脫脂和燒結過程，也影響陶瓷器件的最終性能。

1.4 陶瓷三維印刷成型技術

三維印刷成型技術(Three Dimensional Printing,簡稱3DP)由美國Solugen和MIT公司開發。該成型技術的工作原理[26]與激光燒結技術相似，主要是將激光器換成噴頭噴射粘合劑。噴頭噴射粘結劑在材料粉末上，然后固化成型，通過二維形狀層層疊加成三維實體，最后再經過后處理形成一個成品[27]。如圖4 所示為三維印刷成型技術原理圖。

最初，Cima等在噴墨打印機的基礎上研發了的3DP工藝，在此基礎上，Sachs等人利用3DP方法制備出陶瓷坯，為了提高陶瓷的密度、消除晶體間缺陷，他們對坯料進行等溫靜壓處理，然后進行高溫燒結，由于MgO等助燒劑加入到原料中，使得陶瓷片的密度和強度比較高，提高了該技術的成型質量。此外，翁作海等[28]采用該技術以硅粉為原料、糊精作為粘結劑制備出多孔硅坯體，最后通過燒結得到孔隙率較高的氮化硅陶瓷，為了進一步擴展該技術的應用領域及提高該技術的成型質量，Andrea Zocca[29]、VV Smirnov[30]、Patrick H． Warnke[31]、Rungnapa Lowmu-nkong[32]等使用不同陶瓷材料對3DP技術成型多孔陶瓷支架進行了研究，促進了該技術在骨組織生物工程中的應用。然而，在3DP陶瓷成型過程中還存在以下問題：粘合劑的印刷密度不高，需要進行后續燒結、液體滲透等后處理；此外，噴嘴容易堵塞，需要定期維護。

圖4 三維印刷成型技術原理圖Fig.4 Schematic diagram of three-dimensional printing technology

1.5 陶瓷噴墨打印成型技術

噴墨打印成型(Ink Jet Printing,簡稱IJP)技術的關鍵是陶瓷油墨的配制，一般陶瓷油墨主要是由陶瓷粉與有機物混合而成，然后使用3D打印機在成型平面上打印陶瓷油墨，最終形成陶瓷制品[33,34]，如圖5所示為噴墨打印成型技術原理圖，主要通過加熱噴嘴使噴嘴底部毛細管中的陶瓷墨水在極短的時間內氣化且形成氣泡迅速擴散，隨著氣泡的膨脹，當達到克服墨水表面張力的臨界值時，墨水就從噴嘴毛細管底部噴出，陶瓷墨水按照計算機預先建模的數據進行圖案的繪制，層層疊加實現3D打印，停止加熱后，墨水冷卻，氣泡開始凝結收縮，陶瓷墨水縮回，并停止打印[35]。

IJP技術不需要激光技術進行工作，節省了制作成本，在生活中得到了廣泛的應用，Seerden等人將石蠟添加到氧化鋁粉末中，使油墨的固相含量達到20%，從而獲得結構致密的燒結體，最終得到成型效果良好的陶瓷器件。在此基礎上，Song等人制備出適合多層印刷陶瓷油墨，選擇合適的粘合劑和分散劑，通過高速剪切和超聲波攪拌得到含氧化鋯的陶瓷油墨，從而打印出2．5 mm厚的齒形，提高了該技術在陶瓷成型方面的應用。然而，目前陶瓷墨水的配置以及噴墨打印頭的堵塞等問題制約著該技術的發展，陶瓷墨水主要由無機非金屬材料、分散劑、表面活性劑、粘結劑以及其他添加劑組成，且對無機非金屬粒徑和粘結劑的流動性要求較高，因此在以后的研究中應注意以下問題：(1)合理選用陶瓷油墨中無機非金屬粒徑的大小和粘結劑的粘度；(2)根據油墨中各添加劑的含量，選取合適的噴頭毛細管直徑。

圖5 噴墨打印成型技術原理圖Fig.5 Schematic diagram of inkjet printing technology

2 結 語

本文詳細介紹了陶瓷3D打印技術的發展現狀及應用優勢和缺陷，然而，國內對陶瓷3D打印技術的研究還處于起步階段，且遠遠落后于國外水平，有很大的發展空間，陶瓷3D打印技術可以制備出高強度、高精度的陶瓷零件，與傳統的陶瓷成型工藝相比，該技術不僅大幅度縮短生產周期及節省原材料，而且能夠制備出結構復雜的陶瓷器件，在醫學、航空航天以及工業等領域有廣泛應用，然而，3D打印技術在陶瓷領域的應用尚未成熟，從陶瓷材料角度考慮，3D打印技術需要解決力學性能、制作精度以及燒結成品收縮率等問題，從市場上考慮，目前陶瓷3D打印技術很難與市場接軌，難以形成規模經濟。因此，如果能制備出適用于3D打印技術的陶瓷粉末或者漿料，那么陶瓷3D打印將邁入新的時代。