靜電紡絲方法制備氮摻雜二氧化鈦納米纖維

董 元, 陳長城

(1.西安郵電大學 研究生院， 陜西 西安 710121; 2. 西安建筑科技大學 理學院， 陜西 西安 710055)

對太陽能的有效利用是當今科技和工程的一個熱點[1-3]。二氧化鈦(TiO2)具有高效、低成本、化學穩定性和光學穩定性，被認為是在光化學領域最有應用前景的材料之一，例如水分的分解[4]、彈性太陽能電池[5]、光催化[6-7]、光纖傳感[8]等。紫外光只占太陽光總能量的8%，可見光占太陽光總能量的45%，TiO2基材料的一個主要研究方向就是將紫外光轉換為可見光，從而更好地利用太陽能。通過在TiO2中摻雜過渡金屬，如Cr、V、Ni[9-11]等，將TiO2基材料對太陽光的響應范圍從紫外光轉換至可見光。過渡金屬產生的金屬中心會形成電子陷阱，降低TiO2基材料的光電轉換效率，并且過渡金屬摻雜TiO2需要高成本的離子注入設備。

近年來，通過摻雜陰離子而不是金屬離子的方法，使得TiO2的帶隙變小[12-13]。在不同的摻雜物質中，氮摻雜TiO2中N原子替代O原子引起的N1s和O1s的混合價帶帶隙更小，使得這種材料更有潛力將對太陽光的吸收擴展至紫外光至可見光范圍。在NH3氣氛中將TiO2煅燒，可以得到氮摻雜TiO2的薄膜和粉末，在NH3氣氛中870 K溫度下，將TiO2煅燒得到氮摻雜金紅石相TiO2單晶[14]；在NH3氣氛中550～600℃將銳鈦礦TiO2粉末煅燒得到氮摻雜TiO2材料[15-16]，但是，對于更有潛力應用于光電子器件的氮摻雜TiO2納米纖維的相關研究還有待進一步深入。目前有許多采用不同的金屬氧化物制備納米纖維、納米帶和納米管的合成方法，包括氣相-固相[17]、氣相-液相-固相[18]、水熱法[19]等。

本文擬采用簡單且經濟的聚合物噴發靜電拉伸紡絲(靜電紡絲)方法合成氮摻雜TiO2納米纖維，對納米纖維的微觀形貌、晶體結構、紅外吸收光譜和透射光譜等特征進行表征，分析氮摻雜對于TiO2納米纖維特征的影響，研究氮摻雜TiO2納米纖維在可見光范圍的吸收。

1 實驗

1.1 納米纖維的制備

氮摻雜TiO2納米纖維的制備分為3步。

步驟1將鈦酸四丁酯(TBOT)1 g、醋酸(AcOH)2 ml在磁力攪拌棒攪拌下緩慢加入2 ml乙醇中，充分攪拌得到A溶膠。將A溶膠在室溫環境靜置1～2 h使其充分水解。

將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.4 g、二甲基甲酰胺(DMF)1 ml在磁力攪拌棒攪拌下緩慢加入4 ml乙醇中，充分攪拌得到B溶膠。

將A溶膠、B溶膠混合，在磁力攪拌棒攪拌下混合3 h，得到C溶膠，然后在空氣中靜置陳化2～3 h，獲得TiO2濕溶膠。

步驟2將TiO2濕溶膠2～3 ml吸入醫用注射器，采用8 mm不銹鋼針頭作為噴絲頭，噴絲頭與注射器采用聚四氟乙烯導管連接，噴絲頭與60 kV直流電源相聯，采用微量注射泵使TiO2濕溶膠通過導管輸送至噴絲頭。

在噴絲頭下15 cm處平放一片鋅片，石英片置于鋅片之上以接收電紡絲。調節溶膠輸送速率、噴絲頭與鋅片距離等，使TiO2濕溶膠在噴絲頭形成穩定的泰勒錐。

在高壓電場作用下，TiO2濕溶膠形成射流，隨著溶劑的揮發沉積在接收電紡絲的石英片上，得到電紡絲TiO2納米纖維。

步驟3將得到的TiO2納米纖維在500～600 ℃、NH3氣氛中進行煅燒，時間為3 h，獲得氮摻雜TiO2納米纖維。

將得到的TiO2納米纖維在500～600 ℃、空氣氣氛中進行煅燒，時間為3 h，獲得未摻雜的純TiO2納米纖維，作為對比樣品。

1.2 表征與測試

采用JSM-6700型場發射電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope, FESEM)表征氮摻雜TiO2納米纖維的微觀形貌。采用Bruker Advance D8型X射線衍射分析儀(X-ray diffraction, XRD)表征氮摻雜TiO2納米纖維、純TiO2納米纖維的晶體結構。使用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier translation infrared spectroscopy, FTIR)表征氮摻雜TiO2納米纖維、純TiO2納米纖維的紅外吸收光譜。采用UV5500型紫外-可見分光光度計(ultraviolet-visible spectroscopy, UV-Vis)表征氮摻雜TiO2納米纖維、純TiO2納米纖維的透射光譜。

2 實驗結果及分析

2.1 納米纖維的微觀形貌

氮摻雜TiO2納米纖維的場發射電子顯微圖像，如圖1所示。

(a) 低倍圖像

(b) 高倍圖像

從圖1可以看出，氮摻雜TiO2納米纖維是沿著纖維方向均一分布的結構。圖1(b)顯示氮摻雜TiO2納米纖維的表面平滑，納米纖維直徑高達70～75 nm，直徑分布比較均勻。在氮摻雜TiO2納米纖維的制備過程中，鈦酸四丁酯在空氣中很容易水解，TiO2凝膠在高壓電場的作用下，從噴絲頭噴出可以形成納米線，在NH3氣氛中500～600℃煅燒過程沒有破壞納米纖維的微觀形貌，在煅燒過程中去除了PVP等有機結構，納米纖維仍然保持了連續的結構。

2.2 納米纖維的晶體結構

氮摻雜TiO2納米纖維、純TiO2納米纖維的晶體結構，如圖2所示。

圖2 氮摻雜TiO2、純TiO2納米纖維的XRD圖

從圖2可以看出，氮摻雜TiO2納米纖維、純TiO2納米纖維都是多晶結構，最強峰位的2θ為25.3°，這是由于銳鈦相TiO2的(101)衍射面引起。

其余峰位的2θ在25.3°，37.8°，47.9°，55.3°，62.8°，69.0°，70.3°和75.2°，它們分別歸因于銳鈦相TiO2的(004)衍射面、(200)衍射面、(211)衍射面、(204)衍射面、(116)衍射面、(220)衍射面和(215)衍射面。

2θ為27.5°是由于金紅石相TiO2的(110)衍射面引起，其余峰位的2θ在36.1°、41.3°、54.4°和56.6°，它們分別歸因于金紅石相TiO2的(101)衍射面、(111)衍射面、(211)衍射面和(220)衍射面。

氮摻雜TiO2納米纖維、純TiO2納米纖維的XRD圖都沒有明顯的有機體峰位，表明PVP在500～600℃煅燒過程中已經被有效去除。與純TiO2納米纖維的晶體結構相比，氮摻雜TiO2納米纖維的最強峰2θ為25.3°，出現了較弱并且較寬的衍射峰，表明氮原子的摻雜阻止了晶體結構的形成。

2.3 納米纖維的紅外吸收光譜

氮摻雜TiO2納米纖維、純TiO2納米纖維的紅外吸收光譜，如圖3所示。

圖3 氮摻雜TiO2、純TiO2納米纖維的紅外吸收光譜

從圖3可以看出，氮摻雜TiO2納米纖維、純TiO2納米纖維的紅外吸收光譜相似，FTIR光譜表明存在Ti-O鍵和其他有機團簇。紅外吸收光譜中的498 cm-1吸收帶是由Ti-O-Ti的振動引起，1 626 cm-1吸收帶和3 435 cm-1吸收帶是由水分子和分子間O-H鍵振動引起[20]。

2.4 納米纖維的透射光譜

氮摻雜TiO2納米纖維、純TiO2納米纖維在250～650 nm的透射光譜，如圖4所示。

圖4 氮摻雜TiO2、純TiO2納米纖維的透射光譜

從圖4可以看出，隨著波長的增加，氮摻雜TiO2納米纖維、純TiO2納米纖維的透射率都在增加，并且分別在305 nm、320 nm存在透射邊限，也就是透射率開始急劇增大，表明氮摻雜TiO2納米纖維、純TiO2納米纖維的能帶隙不同。與純TiO2納米纖維相比，氮摻雜TiO2納米纖維的透射光譜在可見光范圍有明顯的藍移，對于太陽光的響應范圍從紫外光轉換至可見光，有著很好的應用價值。

氮摻雜TiO2納米纖維、純TiO2納米纖維的輻射能擬合曲線，如圖5所示。

圖5 氮摻雜TiO2、純TiO2納米纖維的輻射能擬合曲線

從圖5可以看出，利用Kubelka-Munk公式計算可得[20]，(αE)1/2對應于輻射能E曲線拐點的切線，即最佳擬合線與輻射能E交點所對應的輻射能E就是能帶隙Eg。計算可得氮摻雜TiO2納米纖維、純TiO2納米纖維的能帶隙Eg分別為2.96 eV和3.40 eV。氮摻雜TiO2納米纖維的能帶隙Eg為2.96 eV，小于文獻報道的純TiO2銳鈦礦相的能帶隙3.23 eV[20]，表明氮原子取代了氧原子進入TiO2晶格位，并且改變了TiO2的電子結構，氮摻雜TiO2中氮原子替代O原子引起的N1s和O1s的混合價帶帶隙更小，氮摻雜TiO2納米纖維更有潛力將對太陽光的吸收擴展至紫外光至可見光范圍。

3 結語

以TiO2濕溶膠為前驅體，采用靜電紡絲方法制備獲得了氮摻雜TiO2納米纖維，實驗結果表明，所制備的氮摻雜TiO2納米纖維是TiO2多晶結構，沒有其它相位出現；紅外吸收光譜存在Ti-O鍵和O-H等有機團簇；與純TiO2納米纖維相比較，氮摻雜TiO2納米纖維的透射光譜在可見光范圍有明顯的藍移；氮摻雜TiO2納米纖維的能帶隙Eg為2.96 eV小于文獻報道的純TiO2銳鈦礦相的能帶隙，表明氮原子取代了氧原子進入TiO2晶格位，并且改變了TiO2的電子結構。