不同來源150BS光亮油的抗氧化性能研究

周 康，蒲宸光，姚元鵬，李 旭，伏喜勝

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，蘭州 730060；2.中國石油天然氣集團公司潤滑油重點實驗室)

150BS光亮油是一種重要的高黏度潤滑油基礎油，是生產高檔內燃機油、齒輪油不可缺少的重要原料[1]。150BS光亮油的結構和性能受原油來源和加工工藝的影響，主要包括兩大類，一類是采用溶劑精制工藝制得，另一類是采用加氫工藝制得。潤滑油在使用過程中，特別在較高溫度下運轉時會加速油品的氧化，生成含碳沉積物，造成金屬的腐蝕和銹蝕，影響潤滑效果。隨著節能和環保法規的日益嚴格，要求潤滑油具有較長的使用壽命或換油周期，對油品的氧化安定性提出了苛刻的要求。基礎油的氧化安定性對潤滑油的影響最為顯著，有關150BS光亮油的來源對其調合油品的抗氧化性能影響的研究甚少。本研究采用吸附柱法、質譜法、核磁共振法考察不同來源150BS光亮油的族組成、烴組成和支化度，利用旋轉氧彈法、加壓差示掃描量熱法、烘箱氧化法和極壓潤滑油氧化性能測定法測試不同來源150BS光亮油的抗氧化性能，以期為工業齒輪油的開發提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗原料

選用2種進口油和1種國產油為原料，油品編號分別為150BS-1，150BS-2，150BS-3，其中：150BS-1和150BS-3為加氫基礎油；150BS-2為溶劑精制基礎油。試驗用150BS光亮油及HVI500基礎油的主要理化性質見表1。復合劑RHY4026的主要理化性質見表2。

從表1可以看出：150BS-1和150BS-3的色度較小，硫含量低；150BS-2的硫質量分數為7 450 μgg，遠大于150BS-1和150BS-3的硫含量。

表1 試驗用150BS光亮油及HVI500基礎油的主要理化性質

表2 試驗用RHY4026復合劑的主要理化性質

1.2 實驗方法

1.2.1 加壓差示掃描量熱法(PDSC) 采用德國NETZSCH公司生產的DSC204HP加壓差示掃描量熱儀測定油品的抗氧化性。試樣用量0.5 mg，氧氣壓力1.5 MPa，氧氣流速100 mLmin，升溫速率10 ℃min。

1.2.2 旋轉氧彈法(RPVOT) 采用英國STANHOPE公司生產的旋轉氧彈測試儀測定旋轉氧彈時間。試驗步驟：將(50±0.5) g試樣、5 mL水、催化劑銅線圈放入一個帶蓋的玻璃試樣器內，置于裝有壓力表的氧彈中，充入氧氣，在壓力達到620 kPa時，放入規定的恒溫油浴中(150 ℃)，以100 rmin的速率與水平面呈30°角軸向旋轉，記錄達到規定的壓力降175 kPa所需的時間，即為旋轉氧彈時間。旋轉氧彈時間越長，油品的氧化安定性越好。

1.2.3 烘箱氧化法(OOT) 在250 mL 燒杯中加入200 mL 試油，將磨好的45號鋼片以和杯底約30°角浸于試油中，將燒杯置于120 ℃烘箱中恒溫72 h，然后取出鋼片用石油醚沖洗，觀察鋼片變色和杯底沉積物情況。鋼片評級規定：0—鋼片不變色；1—稍變色，幾乎與新片相同；2—局部淡白色；3—鋼片淡白色，擦去后鋼片亮；4—紅、黃、藍、灰等彩色或灰白色；5—局部灰黑色，明顯腐蝕；6—鋼片灰黑，剝落。杯底沉積物以多、中、少、無來區分。同時測定油品氧化前后酸值及100 ℃運動黏度的變化。

2 結果與討論

2.1 不同來源150 BS光亮油的組成分析

采用硅膠-氧化鋁吸附柱法對不同來源150BS光亮油的族組成進行分析，采用質譜法對飽和烴組成進行分析，采用核磁共振法對支化度進行測定，結果見表3。支化度是表征具有支鏈的大分子在溶劑中其支鏈對分子尺寸影響的參數[2]，根據1H NMR譜的各質子面積積分曲線，計算出甲基(—CH3)、亞甲基(=CH2)、次甲基(—CH)質子峰面積，再計算出支化度[3]。支化度反映了基礎油的異構化程度，異構分支程度越大，氧化安定性越差[4]。

從表3可以看出：①150BS-1和150BS-3的飽和烴質量分數大于90%，芳烴含量很低；150BS-2的飽和烴質量分數為52.4%，芳烴質量分數為46.9%，膠質質量分數為0.7%。②從鏈烷烴分布看，150BS-1、150BS-2的鏈烷烴質量分數分別為34.6%、15.6%，環烷烴質量分數分別為64.7%、36.2%，環烷烴含量是鏈烷烴的2倍；150BS-3的鏈烷烴與環烷烴質量分數差別最大，分別為14.8%和84.3%。③從環烷烴分布看，150BS-1、150BS-3的環烷烴含量隨環數的增加依次減小；150BS-1的三環以上環烷烴含量均比150BS-3低；150BS-1、150BS-3的一環、二環和三環環烷烴含量比150BS-2大得多。④150BS-1，150BS-2，150BS-3的支化度分別為0.202，0.306，0.287，表明150BS-1的氧化安定性最好。

表3 不同來源150BS光亮油的組成w，%

2.2 不同來源150 BS光亮油的抗氧化性能對比

采用PDSC法測定3種150BS光亮油的抗氧化性能，結果見表4。Δt表示峰值溫度與起始氧化溫度的差值，其值越大，氧化安定性越好。從表4可以看出：采用加氫工藝得到的150BS-1、150BS-3比采用溶劑精制得到的150BS-2起始氧化溫度和峰值溫度要高，150BS-1的Δt值最大，因此，氧化安定性最好，這與支化度結果相一致。150BS-1和150BS-3的飽和烴中四環及四環以上環烷烴含量越低，基礎油的黏度指數越高，其氧化安定性越好[5-6]，而芳烴含量越高，氧化安定性越差。

表4 3種150BS光亮油的抗氧化性能

在3種150 BS光亮油中分別加入0.8%抗氧劑T501，采用RPVOT法測定油品的旋轉氧彈時間，結果見表5。從表5可以看出：未加抗氧劑時，150BS-1和150BS-3的旋轉氧彈時間分別為79.0 min和58.0 min，差別不大，加入抗氧劑T501后，150BS-1和150BS-3的旋轉氧彈時間分別提高到479.5 min和350.0 min；150BS-2在加入抗氧劑T501前后誘導期分別為102.0 min和167.2 min。說明加氫基礎油150BS-1、150BS-3與溶劑精制基礎油150BS-2相比，對抗氧劑具有更加優異的感受性。

表5 3種150BS光亮油的旋轉氧彈時間

不同來源150 BS光亮油對抗氧劑的感受性存在差異的主要原因在于基礎油結構組成的差異。一般來說，加氫基礎油飽和烴中鏈烷烴的氧化穩定性優于環烷烴，而環烷烴中多環環烷烴是氧化反應中極不穩定的組分[4]，與150BS-1相比，150BS-3的鏈烷烴含量低，多環環烷烴的含量較高，因此，150BS-1的氧化安定性更好；溶劑精制150BS-2基礎油由于硫含量較高，在氧化初期具有一定的抗氧化作用，起到了天然抗氧劑的作用，但抗氧劑的加入無法阻止油品的氧化趨勢[6]。

2.3 150 BS光亮油對齒輪油抗氧化性能的影響

分別以質量分數70%的150BS-1，150BS-2，150BS-3與30%的HVI500混合后作為基礎油，加入中國石油蘭州潤滑油研究開發中心自主研發的RHY4026復合劑以及選定的降凝劑、抗泡劑和破乳劑，調制成40 ℃運動黏度為288～352 mm2s的工業齒輪油GO-1，GO-2，GO-3，采用旋轉氧彈試驗、烘箱氧化(120 ℃，72 h)試驗以及極壓潤滑油氧化性能試驗測定調合工業齒輪油的抗氧化性能，結果見表6，烘箱氧化試驗的鋼片變色情況見圖1。

表6 150BS調合齒輪油的抗氧化性能

從表6可以看出：①GO-1，GO-2，GO-3調合齒輪油的旋轉氧彈時間分別為1 130.4，564.8，1 028.6 min，GO-1的旋轉氧彈時間最長，GO-2的旋轉氧彈時間最短，這主要是受基礎油抗氧化性能的影響，基礎油的氧化安定性越好，調合油品的抗氧化性能越好；②120 ℃條件下烘箱氧化試驗結果顯示，雖然3種150 BS調合的油品都沒有產生油泥，但是GO-2的酸值變化最大，這是由于溶劑精制基礎油150BS-2的硫含量較高，在一定溫度下氧化后酸值容易增大[7]；③極壓潤滑油氧化試驗結果顯示，GO-1的沉淀量最小，GO-1、GO-3的黏度增長率均比GO-2小，GO-1、GO-3的氧化安定性更好，說明150BS基礎油經過加氫工藝處理，其抗氧化性能有所提高。

圖1 150BS調合齒輪油烘箱氧化試驗的鋼片變色情況

從圖1可以看出，GO-1油品烘箱氧化試驗的鋼片變色為2級，GO-2和GO-3油品的鋼片變色均為3級，說明在氧化安定性方面，GO-1油品最好。

3 結 論

(1)150BS基礎油的氧化安定性與結構組成密切相關。采用加氫工藝制備的進口150BS-1和國產150BS-3基礎油中一環、二環和三環環烷烴總含量較高，質量分數分別為59.3%和74.2%；支化度較小，分別為0.202和0.287；氧化安定性較好；采用溶劑精制工藝制備的進口150BS-3基礎油的芳烴質量分數高達46.9%，氧化安定性較差。

(2)對于加氫工藝制備的150BS基礎油，飽和烴中四環及四環以上環烷烴含量越低，芳烴含量越高，其氧化安定性越好。

(3)不同來源150BS調合齒輪油的抗氧化性能差異較大，基礎油的氧化安定性越好，調合工業齒輪油的抗氧化性能越優異。