KY3F10∶Yb3+,Tm3+,Ho3+納米晶在單一980 nm輻射下的色穩定上轉換白光

龐 濤， 王 玉， 謝建平

(湖州師范學院 理學院， 浙江 湖州 313000)

1 引 言

由于在生物標記、背光源和激光防偽等領域的潛在應用，近年來基于鑭系摻雜的上轉換白光引起了研究人員的高度關注[1-3]。然而，大部分文獻報道的上轉換白光在泵浦功率的變化下都會表現出強烈的色偏移。盡管Cao等[4]和Song等[5]分別報道了具有良好色穩定性的上轉換白光粉末和白光薄膜，但為了滿足更多的實際需要和理解相關的物理機制，依然有必要繼續探究相關問題。

根據三基色混色原理，獲得白光的前提是獲得藍、綠、紅三基色發光。在眾多鑭系離子中，可用作藍光發光中心的離子包括Tm3+和Pr3+，其中Tm3+與Yb3+共摻是最佳的組合；Er3+和Ho3+均可用作綠、紅光發射的離子中心，但Yb3+/Er3+共摻的效率更高。由于Tm3+的猝滅濃度很小[6]，在Yb3+/Tm3+/Er3+或Yb3+/Tm3+/Ho3+三摻時，Er3+或Ho3+的摻雜濃度不宜太大[7]。基質晶格對鑭系離子的上轉換發光也具有強烈的影響。在不同的基質晶格中，上轉換發光效率的差別可達幾個數量級[8]。據報道，KY3F10最適合Yb3+/Tm3+摻雜[9]。

本論文利用水熱法制備了Yb3+、Tm3+和Ho3+三摻KY3F10納米晶，并研究了納米晶在單一980 nm激光輻射下的上轉換發光特性。結果顯示，在很寬的功率范圍內都可以得到近等能白光。借助色度分析方法對上轉換白光的色品質進行了定量的評價，同時探究了相關的物理機制。

2 實 驗

2.1 原材料

Y(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O、Ho-(NO3)3·6H2O、Tm(NO3)3·6H2O的純度均為99.99%，購自山東魚臺縣清達精細化工有限公司。KF·2H2O的純度為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

2.2 實驗過程

利用去離子水溶解適量的稀土硝酸鹽晶體得到LnNO3(Ln=84.3%Y+15%Yb+0.2%Ho+0.5%Tm)溶液。隨后，在磁力攪拌情況下將KF的水溶液迅速注入其中，并繼續攪拌30 min。所得白色膠體置入50 mL反應釜并于200 ℃加熱24 h。自然冷卻到室溫后，離心分離并利用去離子水洗滌3遍，最后于40 ℃干燥過夜得到目標產物KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ho3+。為了辨別三摻樣品的光譜，采用相同的合成方法也制備了KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+和KY3F10∶15%Yb3+, 0.2%Ho3+樣品。

2.3 表征

RINT2000型X射線衍射儀用于樣品的結構分析。S-4800 型掃描電子顯微鏡用于樣品形貌和尺寸的分析。F-4600熒光光譜儀用于檢測上轉換光譜，所用激發源為外置的980 nm光纖激光器，激光輻射光斑的面積約為0.13 cm2。

3 結果與討論

眾所周知，鑭系離子的上轉換發光與材料的晶體結構及顆粒的尺寸、形貌密切相關[10-12]。XRD和SEM是最簡單、有效的表征方法，因此圖1和圖2分別給出了KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+, 0.2%Ho3+的XRD譜和SEM照片。如圖1所示，實驗測得的衍射譜與立方相KY3F10的標準譜(ICSD 155135)匹配良好，表明制備過程中所引入的Yb3+、Tm3+和Ho3+均摻入KY3F10晶格，并形成立方相K(Y/Yb/Tm/Ho)3F10固溶體。但由于Yb3+、Tm3+和Ho3+的半徑比Y3+的半徑小，所有衍射峰均移向大角度[13]。圖2中的SEM觀察表明，所得產物具有類球形的形貌。通過隨機選取100個粒子，統計平均顆粒尺寸約為65 nm。

圖1 KY3F10∶15%Yb3+，0.5%Tm3+，0.2%Ho3+納米晶的XRD譜

Fig.1 XRD pattern of KY3F10∶15%Yb3+，0.5%Tm3+，0.2%Ho3+nanocrsytals

進一步，由圖3可知KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+, 0.2%Ho3+納米晶在980 nm近紅外輻射下于可見波段同時產生藍、綠、紅3個發射帶。根據圖4，

圖2 KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ho3+納米晶的SEM照片(a)及顆粒尺寸分布柱狀圖(b)

Fig.2 SEM image of KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ho3+nanocrystals(a) as well as size distribution histogram of particles(b)

圖3 KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ho3+在980 nm輻射下的上轉換光譜(泵浦功率 688 mW)、色度坐標及顏色匹配函數x(λ)、y(λ) 和z(λ)。

Fig.3 Upconversion spectrum of KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ho3+under 980 nm excitation with pumping power of 688 mW, chromaticity coordination and color-matching functionsx(λ),y(λ) andz(λ).

圖4 Yb3+/Tm3+和Yb3+/Ho3+共摻樣品在980 nm輻射下的上轉換光譜

Fig.4 Upconversoin spectra of samples doped with Yb3+/Tm3+and Yb3+/Ho3+, respectively, at radiation of 980 nm.

圖5 Tm3+、Yb3+、Ho3+的能級圖及相關的激發與發射過程。

Fig.5 Energy level diagrams of Tm3+, Yb3+and Ho3+as well as the related excitation and emission processes.

為了理解上轉換白光的獲得機制，圖5給出了3種鑭系離子的部分4f能級以及相關的激發、能量傳遞和自發輻射過程。對于藍光，處于激發態的Yb3+連續3次傳遞能量給臨近的Tm3+，使其由基態躍遷到激發態1G4，隨后經1G4到3H6的自發輻射產生藍光。類似地，Yb3+到Ho3+的兩步能量傳遞實現5S2/5F4(Ho3+)能級的布居，隨后輻射躍遷返回基態產生綠光。紅光發射(1)源自1G4(Tm3+)到第一激發態的躍遷，由于受躍遷選律的影響[16]，其發射強度明顯弱于對應1G4→3H6躍遷的藍光；而紅光(2)來自Tm3+的3F2,3到基態的躍遷，由于這兩個發射能級的壽命較短，其發射強度同樣很弱。對于源自Ho3+的紅光發射(3)，其發射能級的布居有兩條通道：一是綠光發射能級到紅光發射能級的多聲子弛豫，二是首先5I6能級經多聲子弛豫衰減至5I7能級，隨后位于5I7能級的粒子接受Yb3+敏化躍遷至更高的紅光發射能級。

為了明確Tm3+和Ho3+之間是否存在能量傳遞過程，通過將晶胞體積V、晶胞內的原子數N和摻雜濃度C帶入公式(1):

(1)

計算了單個晶胞內摻雜離子間的平均距離。結果顯示Yb3+-Tm3+、Yb3+-Ho3+和Ho3+-Tm3+的平均距離分別為0.751，0.746，2.598 nm。Ho3+-Tm3+的平均距離比鑭系離子的有效能量傳遞距離(1.0 nm)大2倍多[17]，由此推斷本文中Tm3+和Ho3+之間很難發生能量傳遞作用。

為了評價上轉換白光的色穩定性，圖6給出了不同泵浦功率下的上轉換光譜及三基色發光的積分強度。很明顯，隨著泵浦功率的增加，光譜的組成和發射峰的峰位沒有發生任何變化。更重要的是，三基色發光的相對強度比變化很小，結果導致所有色點均位于等能白點附近(圖7)。根據公式(2), 當泵浦功率由688 mW增加到1 688 mW，功率變化所引起的色差僅為0.027 5。

(2)

式中，ΔE代表色差，x和y代表色度坐標。良好的色穩定性意味著調節白光的亮度只伴隨很小的色偏移。因此，該上轉換白光可滿足不同光通量或光照度的需求。

仔細觀察圖7中色點隨泵浦功率變化的軌跡，可以發現白光的色溫經歷了先少許升高后少許降低的變化。為了理解這個問題，圖8給出了三基色發光強度與泵浦功率的雙對數曲線。圖中擬合直線的斜率對應公式(3)中的n:

圖6 不同泵浦功率下的上轉換光譜(a)及藍、綠、紅光發射的積分強度柱狀圖(b)。

Fig.6 Upconversion spectra at various pumping power (a) as well as the integrated intensity histogram of blue, green and red emissions(b).

I∝Pn,

(3)

式中，I代表上轉換發光的積分強度，P代表泵浦激光功率。由圖可見，三基色發光的功率關系非常接近，因此調節泵浦激光功率對色點坐標的影響很小。另外注意到，由于初始階段藍光隨泵浦功率提升速率稍大于綠、紅光，因此白光的色溫隨著泵浦功率的增加會呈現少許的升高；繼續增加泵浦功率，藍光的功率關系逐漸減小，同時綠光的功率關系略大于紅光，因此色點開始向綠光區少許移動。綜上所述，藍光的飽和現象結合三基色發光極其接近的功率關系共同導致色穩定的上轉換白光。

圖7 色度坐標與泵浦功率的關系

Fig.7 Dependence of chromaticity coordinates on pumping power

圖8 藍(a)、綠(b)、紅(c)光發射的功率關系。

Fig.8 Power dependences of blue(a), green(b) and red(c) upconversion emissions.

根據Yb3+敏化系統的速率方程[18-20]，Yb3+到Tm3+或Ho3+的能量傳遞效率正比于泵浦功率密度。因此增加泵浦功率，源自Tm3+和Ho3+的藍、綠、紅光發射均得到加強。值得注意的是，藍光對泵浦功率的響應會逐漸減小。這種飽和現象可能與激光輻射所引起的熱效應有關。因為上轉換發光過程中總是伴隨很強的光熱效應，而高溫下離子中心的能量傳遞效率和發光中心的無輻射弛豫速率均會受到影響[21-23]。

4 結 論

本論文報道了一種上轉換白光納米晶KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ho3+。在單一980 nm輻射下，該納米晶同時產生弱的藍、綠光和強的紅光，分別源自Tm3+和Ho3+4f亞層內能級間的輻射躍遷。由于紅光位于對紅色刺激量貢獻很小的遠紅波段，強紅光與弱的藍、綠光結合獲得具有良好色品質的白光。更重要的是，該白光顯示了良好的色穩定性，當泵浦功率由688 mW增加到1 688 mW，功率變化所引起的色差僅為0.027 5。上轉換發光機理的研究表明，Yb3+到Tm3+和Ho3+的能量傳遞負責三基色上轉換發光。