Ce3+/Tb3+/Sm3+共摻CaO-B2O3-SiO2玻璃的光學性能調控

王官華， 佴程程， 張凱浩， 余麗萍， 張吉林， 周文理， 廉世勛

(湖南師范大學 化學化工學院, 資源精細化與先進材料湖南省高校重點實驗室, 湖南 長沙 410081)

1 引 言

近年來，白光LED由于其長壽命、較好的熱穩定性及綠色無污染引起了廣泛的關注，有望取代傳統白熾燈成為新興的照明光源[1-3]。目前，白色發光二極管(WLED)基本是由黃色熒光粉結合藍光芯片或是紅綠藍熒光粉結合紫外芯片通過環氧樹脂封裝而成。但是環氧樹脂高溫下易氧化使得LED發光壽命減少并且顏色發生變化，同時熒光粉的機械性混入也可能出現混合不均勻而導致發光色度不均勻，由于缺少紅光成分通常為冷白光[4-5]。此外目前的大功率照明還存在大電流導致發熱嚴重的問題，這都會直接減弱燈具的壽命并使其發光顏色產生變化[2,6-8]。為解決這些問題，需要尋找合適的熒光粉替代品。由于發光玻璃和玻璃陶瓷具有良好的熱穩定性、化學穩定性和易加工性，可以直接和紫外或藍光芯片組裝形成WLED，有望取代硅樹脂或環氧樹脂封裝熒光粉而應用在大功率LED照明上，因此近年來獲得研究者的廣泛關注[9-10]。白光發光玻璃首先由Zhang等于1991年報道[11]，近幾年成為研究熱點。由于稀土離子在多組分玻璃基質中有較高的溶解度，近幾年發光玻璃的研究方向主要集中在硅酸鹽、磷酸鹽等多組分玻璃基質上，且大多摻雜三價的稀土離子。朱超峰等[12]報道了紫外光激發下的Ce3+,Tb3+,Eu3+共摻的硅酸鹽和磷酸鹽玻璃獲得了白光發射；張學杰等報道了Ce3+,Tb3+,Mn2+摻雜鋰鍶硅酸鹽玻璃在250～380 nm間有較強的寬帶吸收，稀土離子發射藍、綠、紅光而復合成白光，與已經商用的熒光粉相比，其發光性能受溫度影響較小。Alvarez-Ram等[13]在Tb3+摻雜TeO2-GeO2-ZnO玻璃中通過改變Sm3+濃度可以使發光從黃色變化到橘紅色。

本文研究了Ce3+、Tb3+、Sm3+摻雜的47CaO- 30B2O3-23SiO2玻璃的發光性能及其稀土離子之間的能量傳遞機制，并通過調節摻雜離子濃度及激發波長獲得白光發射。

2 實 驗

通過高溫熔融法制備了Ce3+/Tb3+/Sm3+摻雜的47CaO-30B2O3-23SiO2(簡寫為CBS)發光玻璃。按照設計配方稱量分析純的CaCO3、SiO2、H3BO3等原料于瑪瑙研缽中，充分研磨使固體粉末混合均勻，將原料轉入氧化鋁坩堝中于炭粉形成的弱還原性氣氛中1 400 ℃熔融2 h，將玻璃液倒入石墨模具中冷卻成型后于650 ℃退火2 h以消除殘存應力。玻璃進行切割拋光成所需尺寸玻璃或研磨成粉進行后續測試。

用NEXUS 傅利葉紅外變換光譜儀測試玻璃結構(以KBr片消除背景干擾)。以日立F-4500熒光分光光度計測試樣品的激發和發射光譜。用愛丁堡FLS980瞬態熒光光譜儀測試樣品的壽命衰減。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 玻璃結構

單摻Ce3+/Tb3+/Sm3+及未摻雜CBS玻璃的紅外光譜如圖1所示。測試的4個樣品均在1 200～1 500 cm-1和790～1 150 cm-1范圍有強的寬帶吸收，分別對應于[BO3]3-三角體O—B—O反對稱伸縮振動、[BO4]5-四面體中B—O和[SiO4]4-Si—O—Si的反對稱伸縮振動[14-16]，620～790 cm-1弱吸收帶對應各種硼酸鹽基團的彎曲振動[17-18]，<500 cm-1為O—Si—O和 Si—O—Si的彎曲振動[16]。因此稀土離子摻雜CBS玻璃的結構主要由[SiO4]4-、[BO4]5-和[BO3]3-等結構單元構成，它們之間通過[SiO4]4--[BO4]5-、[BO4]5--[BO3]3-和[BO3]3-- [SiO4]4-等連接方式構成了玻璃網絡結構[17]，形成了巨大的介穩體系，稀土離子則填充在網絡空隙之中。

圖1 CBS(a)、CBS∶0.375%Ce3+(b)、CBS∶4.0%Tb3+(c)和CBS∶2.0%Sm3+(d)玻璃的紅外光譜。

Fig.1 Infrared spectra of CBS(a), CBS∶0.375%Ce3+(b), CBS∶4.0%Tb3+(c) and CBS∶2.0%Sm3+(d) glasses.

3.2 能量傳遞

3.2.1 Ce3+、Tb3+雙摻CBS玻璃的能量傳遞

圖2為0.375%Ce3+、4%Tb3+單摻及雙摻CBS玻璃的激發和發射光譜。其中Ce3+單摻CBS玻璃的激發光譜在250～380 nm是一個寬帶，這是由Ce3+的基態到其晶體場分裂的5d躍遷造成的；在339 nm激發下，發射光譜峰位于410 nm，歸屬于5d→2F7/2和5d→2F5/2的躍遷[18]。Tb3+單摻CBS玻璃的激發光譜在240 nm附近的寬帶是由4f8→4f75d1躍遷形成，而300～400 nm之間的尖銳小峰是由內部的4f躍遷造成。在378 nm激發下，Tb3+單摻CBS玻璃的發射光譜在414，437，488，543，583，620 nm處顯示了Tb3+的特征峰，分別歸屬于5D3→7F6、5D3→7F5、5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3的躍遷[13]，主發射峰位于543 nm。

從圖2中的紅色矩形區域可以發現，Ce3+單摻CBS玻璃的發射光譜與Tb3+單摻CBS的激發光譜有一定重疊，說明Ce3+、Tb3+共摻CBS玻璃中可能存在Ce3+到Tb3+的能量傳遞。同時藍色矩形區域激發光譜的重疊暗示了兩種稀土離子共摻雜的CBS玻璃中還存在共激發。由圖2(c)激發光譜可以看到Ce3+、Tb3+共摻CBS玻璃的激發光譜曲線中，疊加了Ce3+和Tb3+單摻玻璃激發光譜的特征。同時，在Ce3+、Tb3+共摻CBS玻璃的發射光譜中，也出現了Ce3+和Tb3+的特征發射。

為證實Ce3+→Tb3+之間存在能量傳遞，固定Ce3+摩爾分數為0.375%，變化Tb3+濃度，制備了一系列Ce3+、Tb3+共摻的CBS玻璃。樣品在339 nm激發下的發射光譜如圖3所示，隨著Tb3+濃度的增加，410 nm處Ce3+的發射峰減弱，而Tb3+位于488，543，583，620 nm的發射峰強度則增大。內插顯示了Tb3+濃度與410 nm和543 nm發射峰強度的關系，當Tb3+摩爾分數從0增至12%時，410 nm的發射強度降低了50%，證實了該基質中Ce3+有效地敏化了Tb3+。

圖2 0.375%Ce3+(a),4%Tb3+(b)單摻和Ce3+、Tb3+共摻CBS玻璃(c)的激發和發射光譜。

Fig.2 Excitation and emission spectra of CBS∶0.375%Ce3+(a), CBS∶4%Tb3+(b) and CBS∶0.375%Ce3+,4%Tb3+(c) glasses.

圖3 0.375%Ce3+，x%Tb3+(x=0,4,6,8,12)共摻CBS玻璃在339 nm激發下的發射光譜，內插圖是Tb3+摩爾分數與410和543 nm發射峰強度的關系圖。

Fig.3 Emission spectra of the CBS∶0.375%Ce3+,x%Tb3+(x=0, 4, 6, 8, 12) excited at 339 nm. The inset shows the relationship between Tb3+mole fraction and the emission intensity of 410 and 543 nm, respectively.

為進一步證實Ce3+和Tb3+之間存在能量傳遞，測試了Ce3+、Tb3+共摻的樣品在339 nm激發下410 nm發射的衰減壽命曲線，如圖4所示。玻璃樣品的衰減曲線符合雙指數衰減公式[19]：

圖4 0.375%Ce3+，x%(x=0,4,6,8,12)Tb3+共摻CBS玻璃在339 nm激發下410 nm發射的衰減壽命曲線。內插圖是Tb3+摩爾分數與能量傳遞效率的關系圖。

Fig.4 Decay curves (λex=339 nm,λem=410 nm) of CBS∶0.375%Ce3+,x%(x=0,4,6,8,12)Tb3+glasses. The insert shows the relationship between Tb3+mole fraction and energy transfer efficiency.

I=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)，

(1)

其中I表示玻璃基質的熒光強度，A1、A2是常數，t表示時間，τ1、τ2分別表示壽命的快慢。樣品的平均壽命τ根據公式(2)計算，計算出的平均壽命列在圖4中。

(2)

Ce3+到Tb3+之間的能量傳遞效率ηCe-Tb可以通過公式(3)計算：

ηT=1-τ/τ0，

(3)

其中τ0和τ分別表示Ce3+單摻和Ce3+、Tb3+共摻樣品的平均壽命。Ce3+單摻CBS玻璃的平均壽命是32.2 ns，隨著Tb3+濃度增加，Ce3+的平均壽命逐漸減小至24.4 ns。Ce3+熒光壽命減小歸因于其5d能級向Tb3+的激發態能級馳豫，隨Tb3+濃度從4%增至12%，ηCe-Tb由5.4%增加到24 .0%。

3.2.2 Ce3+、Sm3+雙摻CBS玻璃的能量傳遞

圖5為0.375% Ce3+、1.5%Sm3+單摻及共摻CBS玻璃的激發和發射光譜。Sm3+單摻CBS玻璃在407 nm激發下，有3個位于570、607和650 nm的發射峰，分別歸屬于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2躍遷[13,20]。以最強的發射峰607 nm作為監控測得的激發光譜在407 nm有窄而強的激發峰，這是由Sm3+的4f-4f躍遷造成。從圖中紅色矩形區域可以發現Ce3+在339 nm激發下的發射光譜與Sm3+在607 nm監控下的激發光譜有一定重疊，說明可能存在Ce3+→Sm3+的能量傳遞。由圖5(c)的激發光譜可以看到Ce3+、Sm3+共摻CBS玻璃疊加了Ce3+和Sm3+單摻玻璃的激發光譜特征。同時，在Ce3+、Sm3+共摻CBS玻璃的發射光譜中，也出現了Ce3+和Sm3+的特征發射，Sm3+的發射峰強較弱。

圖5 0.375%Ce3+(a)、1.5%Sm3+(b)單摻和0.375%Ce3+、1.5%Sm3+共摻CBS玻璃(c)的激發和發射光譜。

Fig.5 Excitation and emission spectra of CBS∶0.375%Ce3+(a), CBS∶1.5%Sm3+(b) and CBS∶0.375%Ce3+,1.5%Sm3+(c) glasses.

為證實Ce3+→Sm3+之間的能量傳遞，固定Ce3+摩爾分數為0.375%，變化Sm3+濃度，制備了一系列Ce3+、Sm3+共摻的CBS發光玻璃。樣品在339 nm激發下的發射光譜如圖6所示，隨著Sm3+摻雜濃度增加，410 nm處Ce3+的特征發射峰減弱，而Sm3+位于570和607 nm的特征發射峰則增強，證實了該基質中Ce3+對Sm3+存在顯著的能量傳遞。

圖6 0.375%Ce3+,y%(y=0.25,0.5,1.0,1.5,2.0)Sm3+共摻CBS玻璃在339 nm激發下的發射光譜，內插圖是Sm3+摩爾分數與410和607 nm發射峰強度的關系圖。

Fig.6 Emission spectra of CBS∶0.375%Ce3+，y%(y=0.25, 0.5, 1.0, 1.5, 2 .0)Sm3+excited at 339 nm. The inset show the relationship between Sm3+mole fraction and the emission intensity of 410 and 607 nm, respectively.

圖7 0.375%Ce3+，y%(y=0.5,1.0,1.5,2.0) Sm3+共摻玻璃在339 nm激發下的衰減壽命曲線。內插圖是Sm3+摩爾分數與能量傳遞效率的關系圖。

Fig.7 Decay curves (λex=339 nm,λem=410 nm) of CBS∶0.375%Ce3+，y%(y=0.5, 1.0, 1.5, 2.0) Sm3+. The insert shows the relationship between Sm3+mole fraction and energy transfer efficiency.

為進一步證實Ce3+和Sm3+之間存在能量傳遞，測試了Ce3+、Sm3+共摻的樣品339 nm激發下410 nm發射的衰減壽命曲線，如圖7所示。玻璃樣品的衰減曲線符合雙指數衰減公式(1)，并通過公式(2)和(3)分別計算了樣品的平均壽命和能量傳遞效率ηCe-Sm。隨著Sm3+摻雜濃度的增加，Ce3+的平均壽命逐漸減小至23.4 ns。壽命值的逐漸減小是由Ce3+的5d能級向Sm3+的激發態能級馳豫造成的，隨Sm3+濃度從0.5%增至2%，ηCe-Sm由5.7%增加至27.1%。

3.2.3 CBS玻璃中Ce3+→Tb3+和Ce3+→Sm3+的能量傳遞機制

由圖2～7的結果可知Ce3+→Tb3+和Ce3+→Sm3+之間均存在能量傳遞，結合Ce3+、Tb3+、Sm3+的能級，繪制Ce3+、Tb3+、Sm3+之間的能量傳遞示意圖如圖8所示。在339 nm激發下，Ce3+先吸收紫外光，電子從基態躍遷至5d能級，隨后無輻射馳豫至5d能級最低組態，最后通過在410 nm發射光子的輻射過程衰減至2F7/2和2F5/2能級，產生Ce的紫藍發光。由于Ce3+的5d激發態能級與Tb3+的5D3能級比較接近，所以有部分能量由5d 激發態傳遞給Tb3+，并使電子躍遷至5D3能級，隨后部分電子弛豫至5D4能級，接著從Tb3+的5D3、5D4激發態能級分別躍遷到Tb3+的相應基態能級，產生Tb3+的熒光發射。根據以上分析，Ce3+→Tb3+之間的能量傳遞機制如方程(4)～(8)所示[18,21-22]：

Ce3+(5d)→Ce3+(2F5/2)+nphoton，

(4)

Ce3+(5d)→Ce3+(2F7/2)+nphoton，

(5)

Ce3+(5d)+Tb3+(7F6) →

Ce3+(2F5/2)+Tb3+(5D3)，

(6)

Tb3+(5D3)→Tb3+(7FJ)(J=6,5)+

hν(414,437 nm)，

(7)

Tb3+(5D4)→Tb3+(7FJ)(J=6,5,4,3)+

hν(488，542，583，620 nm).

(8)

由于Ce3+的5d激發態能量與Sm3+的4F7/2能級相近，有部分能量由5d 激發態傳遞給Sm3+，并使電子躍遷至4F7/2能級，隨后部分電子弛豫至穩定的激發態4G5/2能級，接著從Sm3+的4G5/2激發態能級分別躍遷到Sm3+的相應基態能級，產生Sm3+的熒光發射。

圖8 Ce3+、Tb3+、Sm3+簡化能級圖及可能的傳遞機理。

Fig.8 Energy level scheme of Ce3+, Tb3+and Sm3+ions and the possible energy transfer paths.

3.3 調制白光

圖9為Ce3+/Tb3+/Sm3+單摻、Ce3+/Tb3+和Ce3+/Sm3+共摻CBS發光玻璃的色坐標圖。隨Tb3+濃度增加，Ce3+/Tb3+共摻CBS玻璃的發光顏色由紫藍色逐漸向綠色過渡；隨Sm3+濃度增加，Ce3+/Sm3+共摻CBS玻璃的發光顏色由紫藍色逐漸向青色過渡。顯然，在Ce3+/Tb3+或Ce3+/Sm3+共摻的CBS玻璃中添加Sm3+或Tb3+有可能獲得白光發射的發光玻璃。

圖10為Ce3+/Tb3+/Sm3+三摻CBS玻璃的激發和發射光譜。以Ce3+特征激發波長339 nm 激發，在Ce3+/Tb3+/Sm3+共摻玻璃的發射光譜中，可觀察到Ce3+、Tb3+和Sm3+的特征發射峰。相比3種離子的單摻CBS玻璃的發射光譜，Ce3+、Tb3+、Sm3+的特征發射峰強度均減弱。607 nm監控下的激發光譜與543 nm 監控下的激發光譜與在300～400 nm出現譜帶重疊，因此，有可能通過激發光譜的調控實現發射光顏色可調。

圖9 0.375%Ce3+，x%(x=0,4,6,8,12)Tb3+和0.375%Ce3+，y%(y=0.25,0.5,1.0,1.5,2.0) Sm3+摻雜的CBS玻璃在339 nm激發下的色坐標

Fig.9 CIE chromaticity diagram of CBS∶0.375%Ce3+,x%(x=0, 4, 6, 8, 12)Tb3+and 0.375 %Ce3+,y%(y=0.25, 0.5, 1.0, 1.5, 2 .0)Sm3+glasses excited at 339 nm

圖10 Ce3+/Tb3+/Sm3+共摻CBS玻璃的激發和發射光譜

Fig.10 Excitation and emission spectra of CBS∶0.375%Ce3+, 2%Tb3+,1.5%Sm3+glasses

圖11(a)為0.375%Ce3+, 2.00%Tb3+,1.5%Sm3+共摻CBS玻璃用不同波長激發獲得的發射光譜，由圖可知，隨著激發波長的增大，發射光譜中的紅光成分增加。圖11(b)為發射光譜所對應的色坐標圖。從左下到右上，依次對應350，355，360，365，370，375 nm波長激發所對應的色坐標。激發波長越大，發光中紅光成分越多，玻璃發光從青色向白色偏移，因此可以通過改變激發波長來改變熒光玻璃的發光顏色，進而調控其色坐標。

綜合實際發光強度、已有的UV-LED芯片規格等方面因素，選定365 nm的芯片作為激發光源，組裝的芯片如圖11(b)內插圖所示，玻璃樣品在自然光下為淺黃色，與芯片組裝后通電時為暖白光。

圖11 0.375%Ce3+,2.00%Tb3+,1.5%Sm3+共摻CBS玻璃用不同波長激發的發射光譜(a)及色坐標圖(b)

Fig.11 Emission spectra(a) and CIE chromaticity diagram (b) of CBS∶0.375%Ce3+,2.00%Tb3+,1.5%Sm3+glass excited with different wavelength. The inset(b) shows the photographic images of Ce3+/Tb3+/Sm3+doped CBS glass under 365 nm UV chip.

4 結 論

通過高溫熔融法制備了Ce3+/Tb3+/Sm3+單摻、雙摻及三摻CBS發光玻璃，研究其微觀結構及發光性質。Ce3+/Tb3+和Ce3+/Sm3+雙摻玻璃的發射光譜及Ce3+衰減壽命的變化證實了Ce3+→Tb3+和Ce3+→Sm3+之間存在能量傳遞，固定Ce3+濃度，隨Tb3+和Sm3+濃度增加，Ce3+的壽命減小，且傳遞效率由5.4%和5.7%分別增加至24.0%和27.1%。在Ce3+/Tb3+/Sm3+三摻CBS玻璃中，發射光譜中同時檢測到了藍、綠和紅光的發射帶，這些發射帶的混合實現了白光。通過改變激發波長，可使三摻CBS玻璃的發光顏色由青色向白色移動。因此，Ce3+/Tb3+/Sm3+三摻CBS玻璃有望應用在紫外芯片激發的WLED領域。